[发明专利]烯烃聚合工艺和设备

说明书

本发明涉及用于流化床反应器中的烯烃气相聚合的工艺和设备。

烯烃单体在流化床反应器中在催化剂存在下的聚合已为人们熟知。在烯烃的流化床聚合中，进行聚合的流化床反应器中聚合物颗粒的床层通过包含气态烯烃的上升气流维持在流化状态。在聚合过程中，通过烯烃的催化聚合产生新鲜的聚合物，并排出聚合物产物以将床维持在大体恒定的体积。工业上偏好的工艺使用流化格栅来将流化气体分布到床内，并且可以在切断气体供应时充作床的支撑。产生的聚合物通常通过设置在反应器较低部分、靠近流化格栅的排出管从反应器中排出。

已经穿过反应器的上升气流从反应器的顶部排出。由于当穿过反应器时仅有一部分的烯烃反应，所述工艺中包括再循环管，借此将从反应器顶部排出的上升气流再循环回底部。

进一步地，由于聚合反应高度放热，通常将再循环流冷却以去除反应热。目前工业操作通常优选将再循环流冷却以使其一部分冷凝形成液体，并且该液体也被再引入反应器中，既可以随再循环气体从格栅下部进入，也可以直接进入反应器，液体在床内的蒸发消耗了大量的反应热。这样的操作通常称为“冷凝模式”操作。

通过单体反应产生聚合物颗粒以在催化剂颗粒上形成聚合物，由此催化剂颗粒在反应过程中尺寸增大。因此，在连续的工艺中，催化剂与形成的聚合物颗粒一起排出，而必须加入新鲜的催化剂来代替它。流化床中的颗粒由此包括从基于催化剂的尚未来得及长成其上形成有更多聚合物的更大颗粒的相对较小颗粒的颗粒范围。也存在由较大颗粒的碎片形成的相对较小的颗粒的情形。

为使挟带出反应器的颗粒最少化，反应器的上部，通常是操作中的流化床的上方区域，典型地包括具有膨大横截面的区段，通常被称为分离室，其膨大导致流化床上方的上升气流的速度降低并使得挟带的颗粒落回到流化床中。

尽管存在分离室，然而大量的较小颗粒仍会在气流中从反应器的顶部排出。

这些颗粒会沉积并在反应器回路，例如在换热器、压缩机和流化格栅中形成结垢。结垢是在非理想条件（热交换较差的静止颗粒）下继续聚合的结果，并且其自身随着穿过换热器和其它部件的压降的增加表现得更为严重，并且降低了跨换热器壁的热传递。

这种结垢可以非常严重并且会导致必须频繁（每几个月）关闭反应器来清洁换热器或其它暴露于细颗粒的工艺设备。

为了减轻结垢的问题，已知在再循环回路中包括至少一个气/固分离器，优选为旋风分离器，其能够从气流中分离出其中挟带的大部分固体颗粒。然后可以将固体返回到反应器中，余下的气流如前文所述经冷却并再循环。

尽管存在分离室和气/固分离器，回路中循环的气流中仍然含有一些通常被称为“细粒”的固体颗粒，并且如果经过比没有旋风分离器或其它气/固分离器时更长的时间，结垢仍然会发生。

已经提出了诸多进一步的方案来解决结垢尤其是在换热器中结垢的问题。

例如FR-A-2,634,212提供了在换热器上游注入液体烃以洗涤和清洁换热器的内部。

此外，WO98/20046提供了在回路上的一个或多个点引入防止聚合物颗粒沉积的试剂，US2006/094837致力于通过精细控制换热器相对于气流露点的表面温度，有效地“润湿”表面以防止结垢。

WO00/61278涉及具有特殊设计的换热器以通过对气流流动的设计来防止细颗粒的沉积。

尽管有以上措施，通常仍然需要周期性地关闭聚合工艺以清洁换热器或其它暴露于细颗粒中的工艺设备。

相比之下，本申请人现在已能够运行这样一种聚合工艺，其特征在于即便在再循环流中存在一些细颗粒，其结垢速率仍几乎可以忽略。即使在数年的操作后，这样的工艺也不需要关闭来清洁换热器。 

由此，本发明的第一个方面提供了用于流化床反应器中的烯烃气相聚合的工艺，该工艺包括：

a) 在聚合催化剂存在下使包含一种或多种烯烃单体的流化气体通过聚合物颗粒的流化床，

b) 从反应器顶部排出包含固体颗粒的第一气流，

c) 将第一气流送往气/固分离器，从其中分离出固体颗粒，并形成包含剩余固体颗粒的第二气流，

d) 将第二气流的至少一部分送往一个或多个换热器以除去反应热，

e) 将来自步骤(d)的经冷却的物流的至少一部分再循环作为步骤(a)的流化气体，

其特征在于所述一个或多个换热器的结垢速率使得：

i) 跨换热器的压降的增加相当于小于每年5%，和/或

ii) 换热器的热传递的降低相当于小于每年5%。