[发明专利]用于生产烯键式不饱和羧酸或酯的方法及其催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及在催化剂的存在下通过羧酸或酯与甲醛或其源诸如二甲氧基甲烷的缩合来生产烯键式不饱和羧酸或酯，特别是α，β不饱和羧酸或酯，更特别是丙烯酸或酯诸如(烷基)丙烯酸或(烷基)丙烯酸烷基酯，特别是(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，具体地，但不唯一地，涉及在这样的催化剂体系的存在下通过丙酸或其烷基酯与甲醛或其源诸如二甲氧基甲烷的缩合来生产(甲基)丙烯酸或其烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯的方法。本发明特别地与甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的生产相关。

上述的酸或酯可通过使式R³-CH₂-COOR⁴的烷酸(或酯)与合适的亚甲基源例如甲醛发生反应来制得，其中R³和R⁴各自独立地是本领域已知的丙烯酸化合物的合适的取代基诸如氢或烷基，尤其是包含例如1-4个碳原子的低级烷基。因此，根据反应序列1，例如甲基丙烯酸或其烷基酯(尤其是甲基丙烯酸甲酯)可通过丙酸或相应的烷基酯(例如丙酸甲酯)与作为亚甲基源的甲醛发生催化反应来制得。

R³-CH₂-COOR⁴+HCHO------->R³-CH(CH₂OH)-COOR⁴

及

R³-CH(CH₂OH)-COOR⁴------>R³-C(：CH₂)-COOR⁴+H₂O

序列1

反应序列1的实例是反应序列2

CH₃-CH₂-COOR⁴+HCHO------->CH₃-CH(CH₂OH)-COOR⁴

CH₃-CH(CH₂OH)-COOR⁴------>CH₃-C(：CH₂)-COOR⁴+H₂O

序列2

另一个反应序列是使用缩醛的一个

R³-CH₂-COOR⁴+R’OCH₂OR”------->R³-C(：CH₂)-COOR⁴+R’OH+R”OH

序列3

反应序列3的理论实例是使用二甲氧基甲烷的反应序列4

CH₃-CH₂-COOR⁴+CH₃OCH₂OCH₃------->CH₃-C(：CH₂)-COOR⁴+2CH₃OH

序列4

因此，二甲氧基甲烷的使用从理论上给予了无水体系，其避免了后续的水分离和/或后续的产物水解的困难。另外，二甲氧基甲烷的使用避免了使用游离甲醛，然而，就广义而言，二甲氧基甲烷作为甲醛的源。不存在水和游离甲醛可极大地简化从产物流中分离出MMA。

然而，在实践中，序列4是有问题的，因为甲醇脱水成二甲醚和水。另外，二甲氧基甲烷在催化条件下分解成二甲醚和甲醛。在这些反应中形成的任何水均可使酯原料或产物水解成其对应的酸，这可能是不希望的。

US4560790描述了利用通式M¹/M²/P/O的催化剂通过甲缩醛(二甲氧基甲烷)与羧酸或酯的缩合来生产α，β不饱和羧酸和酯，其中M¹是第IIIb族金属，优选地是铝，且M²是第IVb族金属，优选地是硅。

如以上所提到的，已知的MMA生产方法是利用甲醛将丙酸甲酯(MEP)催化转化成MMA。用于此的合适的催化剂是在载体(例如，二氧化硅)上的铯催化剂。