[发明专利]关于费-托催化剂的改进

说明书

技术领域

本发明涉及含二氧化硅的催化剂载体的制备方法、催化剂的制备方法、和所述催化剂在费-托方法中的用途。

背景技术

费-托法是一种用来将合成气(来自含烃原料)转化为液态和/或固态烃的成熟的有记载方法。通常，在第一步中将原料(例如天然气、伴生气和/或煤床甲烷、重和/或渣油馏分、煤、生物质)转化为氢和一氧化碳的混合物，该混合物通常称为合成气。然后合成气进料至一个或多个反应器，在其中在一个或多个步骤中在合适催化剂的作用下在高温和高压下转化为主要为链烷烃的化合物，从甲烷至包含高达200个碳原子的高分子量化合物，尽管在一些情况下也可以生产更高级的链烷烃。

在费-托方法中，理想的是使所生产的C₅+烃的量最大化和使甲烷的生产最小化。C₅+的选择性可能受多种因素影响，包括催化剂的选择。

通常，费-托催化剂以过渡金属为基础，特别是钴、铁和钌，在这当中已知钴基催化剂是高活性的，并且当原料是天然气时特别有利。钴基费-托催化剂对于低温方法中的应用也是有利的。

最常见的，钴分散在固体多孔载体材料上。固体多孔载体材料也可以被称为载体。例如载体可以为难熔金属氧化物载体如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、和较少应用的氧化锆。通过在载体上施用钴或含钴化合物获得催化剂。应用钴或含钴化合物的一种方法是浸渍。

用金属浸渍固体多孔载体材料的各种方法是已知的，融熔浸渍和初始润湿浸渍就是两个这样的例子。

在费-托方法中应用之前，通常需要对催化剂进行活化，这种活化可能包括一个或多个步骤。活化通常包括还原步骤，其中氢气物流在高温下流过催化剂。

对于新的和改进的含二氧化硅的费-托催化剂和制备这种催化剂的方法存在需求。特别需要在费-托方法中具有降低的甲烷选择性和提高的C₅+选择性的含二氧化硅的催化剂。

发明内容

本发明涉及一种制备费-托催化剂载体的方法，包括至少如下步骤：

-提供催化剂载体材料，所述催化剂载体材料包含二氧化硅和以其中难熔氧化物总重量计任选高达20wt%的其它难熔氧化物，所述其它难熔氧化物优选为二氧化钛、氧化铝或氧化锆；

-使所述催化剂载体材料经受水热处理；

在所述方法中，在水热处理之前或之后，使所述催化剂载体材料成型。

本发明还涉及一种制备费-托催化剂的方法，包括至少如下步骤：

-提供催化剂载体材料，所述催化剂载体材料包含二氧化硅和以其中难熔氧化物总重量计任选高达20wt%的其它难熔氧化物，所述其它难熔氧化物优选为二氧化钛、氧化铝或氧化锆；

-使所述催化剂载体材料经受水热处理；

-用催化活性金属浸渍经过处理的催化剂载体材料；

在所述方法中，在水热处理之前或之后，使所述催化剂载体材料成型，和在所述方法中，在用催化活性金属浸渍前，使所述催化剂载体材料成型，和在所述方法中，所获得的催化剂任选经受氢或含氢气体处理。

本说明书中的催化剂颗粒定义为催化活性颗粒、或者通过使其经受氢或含氢气体处理可以具有催化活性的颗粒。

例如，在费-托反应中金属钴是催化活性的。当催化剂颗粒包含钴化合物时，通过使其经受氢或含氢气体处理可以将钴化合物转化为金属钴。经受氢或含氢气体处理有时可称为还原或活化。

当催化剂颗粒包含一定重量的催化活性金属时，指的是在颗粒中以金属形式存在时具有催化活性的金属原子的重量。因此例如包含钴化合物的催化剂颗粒被认为是含有一定重量的催化活性钴原子的催化剂颗粒。因此催化剂颗粒包含一定重量的催化活性金属，与其氧化态无关。

催化剂载体材料包含二氧化硅和以其中难熔氧化物的总重量计任选高达20wt%的一种或多种其它难熔氧化物。二氧化硅为难熔氧化物。所述一种或多种其它难熔氧化物优选为二氧化钛、氧化铝和/或氧化锆。所述催化剂载体材料也可以被称为载体或载体材料。

以催化剂载体材料的总重量计，催化剂载体材料优选包含大于50wt%的二氧化硅，更优选大于60wt%的二氧化硅，甚至更优选为大于70wt%的二氧化硅。以催化剂载体材料的总重量计，催化剂载体材料最优选包含80-100wt%的二氧化硅。

除了二氧化硅和任选的其它难熔氧化物，催化剂载体材料可以包含其它组分。可以在催化剂载体材料中存在的其它组分的例子为促进剂。合适的促进剂的例子有锰。