[发明专利]1,3-二甲基金刚烷的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及使用HF·BF3催化剂由下式（1）表示的全氢化苊制造下式（2）表示的1,3-二甲基金刚烷的工业上有利的方法。

背景技术

1,3-二甲基金刚烷作为以医药品为代表的各种精细化学的原料，其二元羧酸、二元醇作为高机能高分子原料，其有用性备受期待。

迄今，专利文献1中记载如下所述的技术：通过将下式（3）表示的苊氢化而得到包含四种立体异构体的下式（1）表示的全氢化苊（以下，有时简称为“PHA”）。

另外，根据专利文献2可知如下方法：对PHA在H₂和HCl的存在下使用以Ca和La进行离子交换且含有Pt和Re的沸石催化剂，由此，得到1,3-二甲基金刚烷。但是，由PHA得到1,3-二甲基金刚烷的反应的收率低，为38.7%，并且，催化剂中的Pt和Re价格昂贵，因此存在问题。

无取代基金刚烷的制造中，已知以四氢二环戊二烯为原料并使用HF·BF₃催化剂进行制造的技术（例如，参考专利文献3、4）。但是，迄今仍未知晓使用HF·BF₃催化剂以高收率选择性制造1,3-二甲基金刚烷的方法。

另外，作为使用酸催化剂的1,3-二甲基金刚烷的制造方法，有使用氯化铝的例子，但是，为了以高收率得到1,3-二甲基金刚烷，不可避免地要使用高价的1,2-二氯乙烷作为催化剂成分，并且也不能再利用氯化铝，从而大量产生来源于氯化铝的废弃物，因此，不是工业上有利的方法（参考专利文献5）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-265238号公报

专利文献2：日本特公昭52-2909号公报

专利文献3：日本特公昭55-38935号公报

专利文献4：日本特开2001-151705公报

专利文献5：日本特公平4-37052号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的课题在于提供一种1,3-二甲基金刚烷的制造方法，其可以解决现有技术中的上述问题点，不需要高价的催化剂，并且也能够回收催化剂，从而以高收率制造1,3-二甲基金刚烷。

用于解决问题的方案

本发明人等对以全氢化苊为原料来得到1,3-二甲基金刚烷的异构化反应进行了反复深入的研究，结果发现了如下的工业上有利的方法：HF·BF₃催化剂有效，根据限定的反应条件，能够回收催化剂，不需要溶剂，并且能够以高收率制造1,3-二甲基金刚烷，从而完成了本发明。

即，本发明为：

<1>一种1,3-二甲基金刚烷的制造方法，其中，在60～110℃的反应温度下，相对于1重量份下式（1）表示的全氢化苊，使用0.5～1.5重量份HF和0.05～0.5重量份BF₃作为催化剂进行骨架异构化反应，制造下式（2）表示的1,3-二甲基金刚烷。

<2>根据上述<1>所述的1,3-二甲基金刚烷的制造方法，其中，将从反应生成液中回收的HF和BF₃再利用到反应中。

<3>根据上述<1>或<2>所述的1,3-二甲基金刚烷的制造方法，其中，将从反应生成液中液液分离得到的催化剂层供给至使选自由苯、甲苯、己烷和庚烷组成的组中的至少一种回流的蒸馏塔中，由此，将BF₃和HF回收并再利用到反应中。

<4>根据上述<1>至<3>中任一项所述的1,3-二甲基金刚烷的制造方法，其中，所述反应温度为60～90℃。

<5>根据上述<1>至<3>中任一项所述的1,3-二甲基金刚烷的制造方法，其中，所述反应温度为80～105℃。

发明的效果

根据本发明的方法，不使用溶剂，因此不需要去除溶剂及其变化物的工序，另外不需要高价的催化剂，并且也能够回收催化剂，能够以高收率得到1,3-二甲基金刚烷，从而能够在降低环境负荷的同时在成本方面有利地进行制造。

具体实施方式