[发明专利]用于丙烯聚合的改进方法

说明书

本发明涉及一种用于丙烯聚合的改进方法，所述方法表现了改进的可操作性，并且提供一种用于控制聚合物性能的简便灵活的方法。

聚丙烯具有许多特性，使其可用于从包装到基础设施(例如管线)或汽车部件的范围内的用途。

一种用于聚合丙烯的公知方法是一种基于使用高度专门化的催化剂的串联操作的环式反应器和气相反应器的方法。除了这两种基本的反应器以外，这样的聚合反应系统还可以包括其它反应器，如预反应器和/或后反应器，如用于使催化剂与丙烯和/或其它α-烯烃和/或乙烯预聚合的反应器。还可以在(预)聚合之前预活化和活化催化剂。在这样的催化剂预活化步骤中，催化剂还可以通过使用特定的乙烯基化合物而改性。

后反应器包括用于改变和改进聚合物产品性能的反应器。典型的实例是附加的气相反应器。

这样的反应器系统的所有反应器优选串联布置。

利用这些反应器系统，可以制备丙烯均聚物和无规共聚物以及多相共聚物。

这些公知方法之一是法，其例如描述在EP0887379、EP0887380、EP0887381、EP0991719、EP1028984、EP1598377等中。

聚丙烯方法通常在高收率催化剂体系存在下进行，所述催化剂体系包含催化剂组分(即主催化剂)、助催化剂组分和作为外部供体的化合物。所述催化剂组分通常是含有镁、钛和卤素作为必要组分的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)型催化剂。

一个公知的事实是，当催化剂从一个反应器进入另一个反应器时，通常催化剂失去活性。当气相反应器中的生产率是限制因素时，这变得更成问题。

外部供体用来控制所制备的聚合物的全同立构规整度。这些外部供体对催化剂活性也有巨大影响，这是因为催化剂活性随着外部供体量增大而降低。

因此，催化剂的活性是这些方法的一个关键参数。

此外，如果希望具有高MFR的聚丙烯，重要的是使用在聚合过程中具有高氢响应的催化剂来制备这样的聚合物，以保持必须的氢气量来调节分子量尽可能低。

所以，甚至更重要的是在高活性、高效率的工艺控制和方法本身的稳健性之间的正确平衡。

若干工具可以用来在以下几方面控制所述方法：(i)提高催化剂活性，(ii)产品性能的改进和(iii)稳健性的改进。许多有效的控制手段，如环式反应器和/或气相反应器中的温度变化、压力或气体比例变化，与产品性能有关，需要在制备过程中进行调节，因此作为方法调节本身是不相关的。

所以，本发明的一个目的是通过不与产品性能相关或仅最低限度地与产品性能相关但是对所述方法或其稳定性有主要影响的手段来改善聚丙烯制备工艺的操作性能和控制。

本发明在于以下发现：在预聚合和浆料相聚和之间分配外部供体进料导致后续气相反应器的生产率提高和/或导致浆料相反应器中的氢响应提高，从而可以更容易地控制所制备的聚合物的最终性能，如二甲苯冷可溶物。

所以，本发明提供了一种制备聚丙烯的方法，该方法包括以下步骤：(a)预聚合，(b)浆料相聚合，(c)气相聚合和任选地(d)一个或两个另外的气相聚合，并且使该方法在催化剂体系存在下进行，所述催化剂体系包含：

(x)齐格勒-纳塔主催化剂，和

(y)有机金属助催化剂，和

(z)由式(I)和/或式(II)表示的外部供体：

Si(OCH₂CH₃)₃(NR¹R²)  (I)或R³nR⁴mSi(OR⁵)z  (II)

其中R¹和R²可以相同或不同并且表示具有1-12个碳原子的烃基，R³和R⁴可以相同或不同并且表示具有1-12个碳原子的烃基，R⁵是甲基或乙基，z是2或3，优选为2，m是0或1，n是0或1，条件是n+m+z=4，

外部供体以基于所加入的外部供体总量的3-30wt%的量加入到预聚合步骤中，以基于所加入的外部供体总量的70-97wt%的量加入到浆料聚合步骤中。

本发明包括丙烯均聚物的制备和丙烯与一种或更多种包括乙烯在内的α-烯烃的共聚物、优选无规共聚物的制备。