[发明专利]降冰片烯系单体聚合用催化剂及降冰片烯系聚合物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及降冰片烯系单体的聚合用催化剂、使用了该催化剂的具有极性基的降冰片烯系单体的(共)聚合物的制造方法、以及在该催化剂中使用的新的过渡金属配位化合物。

背景技术

以往，以降冰片烯系聚合物为代表的环状烯烃系加聚物作为耐热性和透明性优异的有机材料，在光学膜等领域被工业上利用。报告了各种可以通过使用包含Ti、Zr、Cr、Co、Ni、Pd等的过渡金属化合物的催化剂将环状烯烃系单体进行加聚来制造这样的环状烯烃系加聚物的例子。

例如，欧洲专利申请公开第0445755号说明书(专利文献1)中报告了，通过使用第5～10族元素的过渡金属化合物作为主催化剂，使用甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂，从而可以制造数均分子量超过100万的降冰片烯的加成均聚物。然而，对于该催化剂体系，不能实施聚合的难度更高的、具有极性基的降冰片烯系单体的聚合，有由极性基的影响带来的催化剂失活的担心。

另一方面，美国专利第3330815号说明书(专利文献2)中报告了，仅使用双(苄腈)二氯钯、烯丙基氯化钯二聚体作为催化剂，制造具有极性基的降冰片烯系单体的加成均聚物和与降冰片烯的共聚物的方法。然而，该专利中，没有制造数均分子量超过1万的聚合物的例子，并且催化剂的聚合活性也低，难以说是工业上有用的制造法。

此外，改善具有极性基的降冰片烯系单体的加成均聚和与降冰片烯的共聚的方法在日本特许第3678754号说明书(专利文献3)(WO96/37526)、日本特开2008－31304号公报(专利文献4)中公开了。这些方法中，通过使用组合有烯丙基氯化钯二聚体与四氟硼酸银、六氟磷酸银的物质作为催化剂，从而聚合活性和聚合物的分子量都提高了，但是实施例中公开的共聚物的数均分子量低于20万，不能制造机械物性成为实用值的数均分子量为20万以上的共聚物。另外，专利文献4的表1中数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)交替记载。这根据Mw/Mn为2.5左右也可明确，如果正确地解释表1，则可明白不存在数均分子量为20万以上的共聚物。

针对这些方法，国际公开第2006/064814号小册子(专利文献5)(US2009/264608A1)中公开了，通过将具有环戊二烯基配体的第8～10族过渡金属化合物作为主催化剂，在其中组合可以与主催化剂反应而生成阳离子性过渡金属化合物的助催化剂，从而可以高效地实施具有极性基的降冰片烯与降冰片烯的加成共聚，获得高分子量的共聚物。然而，该公报中所公开的具有极性基的降冰片烯化合物具有在降冰片烯骨架中直接导入了酯基的结构，其碳－碳双键部与极性基之间的距离近，因此容易配位于作为催化剂的过渡金属配位化合物，导致催化活性的降低。因此，降冰片烯的加成均聚时能够以高活性制造高分子量的聚合物，但在使用具有极性基的降冰片烯系单体的情况下，虽然可得到高分子量的共聚物，但催化活性低。

作为防止这样地由对过渡金属配位化合物的配位引起的催化活性的降低的方法之一，可考虑疏远聚合性碳－碳双键与极性基(酯基)之间的距离。例如，J.Organomet.Chem.,2009,694,p.297-303(非专利文献1)中记载了，使用N－杂环卡宾配位化合物来制造在降冰片烯骨架与酯基之间导入了1个亚甲基链的降冰片烯化合物的数均分子量为10万以上的均聚物的例子。然而，聚合活性非常低，此外得不到数均分子量超过20万的聚合物。

由这些现有技术文献的记载可知，在具有极性基的降冰片烯系单体的加成均聚或加成共聚中，可以获得数均分子量为20万以上的聚合物的高活性且活性的降低小的催化剂体系还未知。

这样地在具有极性基的降冰片烯系加成(共)聚合物的制造方法中，高活性且可以获得具有实用的机械物性的(共)聚合物的催化剂的例子还没有，期望这样的催化剂的开发。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：欧洲专利申请公开第0445755号说明书

专利文献2：美国专利第3330815号说明书

专利文献3：日本特许第3678754号说明书

专利文献4：日本特开2008－31304号公报

专利文献5：国际公开第2006/064814号小册子

非专利文献

非专利文献1：J.Organomet.Chem.，694，297(2009)

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的是提供能够制造具有极性基的降冰片烯系单体的高分子量加成(共)聚合物的高活性的催化剂体系和该共聚物的有效率的制造方法。