[发明专利]聚芳撑硫醚的制造方法及聚芳撑硫醚

说明书

技术领域

本发明涉及具有官能团的聚芳撑硫醚的制造方法。

背景技术

以聚苯硫醚(以下，有时简称为PPS)为代表的聚芳撑硫醚为具有优异的耐热性、阻挡性、耐化学性、电绝缘性、耐湿热性、阻燃性等作为工程塑料适合的性质的树脂。此外，通过注射成型或挤出成型，能够成型为各种成型部件、膜、片、纤维等，而广泛用于各种电气电子部件、机械部件和汽车部件等要求耐热性和耐化学性的领域。

作为该聚芳撑硫醚的具体制造方法，在N－甲基－2－吡咯烷酮等有机酰胺溶剂中使硫化钠等碱金属硫化物与对二氯苯等多卤代芳香族化合物进行反应的方法，作为工业制造方法被广泛利用。然而，该制造方法中，需要在高温、高压并且强碱性条件下进行反应。此外具有以下课题：需要N－甲基吡咯烷酮那样的昂贵的高沸点极性溶剂，是溶剂回收中花费很高成本的能耗密集型工艺，因此需要很高的工艺成本。

此外，在由该方法获得的市售的聚芳撑硫醚的末端含有氯2000～4000ppm左右，碱金属1000～3000ppm左右。聚合物中的碱金属盐的存在导致电特性等物性降低，在应用于电气电子部件的领域时经常成为问题。

此外，由该方法获得的聚芳撑硫醚在用于成型加工用途时是分子量低，并且分子量分布(Mw/Mn)为5.0～20的非常宽的聚合物，因此在用于成型加工用途的情况下，产生不能表现充分的机械特性，此外加热时的气体成分多，与溶剂接触时的溶出成分量多等问题。因此，需要进一步进行例如空气中的加热氧化交联等高分子量化工序，工艺变复杂并且导致生产性的降低(例如，专利文献1)。

此外聚芳撑硫醚为具有优异的耐热性、耐化学性和阻燃性，并且富于机械性质的工程塑料，另一方面，具有与其它树脂的相容性低，此外成型品的涂装性低这样的问题。

以提高作为这些聚芳撑硫醚的问题的涂装性和与其它树脂的相容性等为目的，已知多种向聚芳撑硫醚导入官能团的方法。有例如将通过以往的反应而获得的聚芳撑硫醚与有机化合物的碱金属盐、马来酸酐等具有官能团的化合物进行熔融混炼的方法(例如专利文献2和3)。

或者，可举出通过在聚芳撑硫醚的聚合时将含有官能团的多卤代化合物进行共聚，从而向聚合物主链导入官能团的方法(例如专利文献4)。

然而，全部方法中，如果要导入充分的效果的官能团，则操作变复杂。此外，在这些方法中，上述聚芳撑硫醚所具有的气体产生量、碱金属含量、氯含量等问题未被解决。

另一方面，作为聚芳撑硫醚的其它制造方法，公开了采用加热环状聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚的制造方法。在该方法中，可以期待获得高分子量且具有窄分子量分布，并且加热时的重量减少少的聚芳撑硫醚(例如专利文献5和非专利文献1)。然而，所得的聚芳撑硫醚不具有末端结构，或者即使具有末端结构也是作为杂质或通过聚合时的副反应等而获得，因此预料为微量，获得末端结构、末端量不确定的聚合物。

此外，已知环状聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚转化时，使用促进转化的各种催化剂成分(具有自由基产生能力的化合物、离子性化合物等)的方法(例如专利文献6～8)。具体而言，公开了将环状芳撑硫醚低聚物在离子性的开环聚合催化剂下，进行加热开环聚合的方法。在该方法中，可以期待获得含有官能团，并且具有窄分子量分布的聚芳撑硫醚。然而在该方法中，在聚芳撑硫醚的合成中将苯硫酚的钠盐等硫的碱金属盐作为开环聚合催化剂使用，因此有所得的聚芳撑硫醚中大量残留碱金属这样的问题。此外在该方法中，在想要通过降低开环聚合催化剂的使用量来降低聚芳撑硫醚中的碱金属残留量的情况下，有所得的聚芳撑硫醚的分子量变得不充分的问题。

作为降低聚芳撑硫醚中的碱金属残留量的方法，公开了在通过加热而产生硫自由基的聚合引发剂的存在下，将环状的芳香族硫醚低聚物进行开环聚合的聚芳撑硫醚的制造方法(例如专利文献9)。在该方法中，聚合引发剂使用非离子性化合物，因此可以认为所得的聚芳撑硫醚的碱金属含量降低。然而，由该方法获得的聚苯硫醚的玻璃化转变温度低，为85℃。认为这是因为，所得的聚苯硫醚的分子量低，此外，该聚苯硫醚大量包含低分子量成分，因此分子量分布宽。此外，该方法中使用的聚合引发剂与聚苯硫醚相比，分子量低，此外热稳定性也差，因此在将由该方法获得的聚苯硫醚加热时有可能产生大量的气体，成型加工性差。