[发明专利]借助于超临界水和氢供体从烃移除硫

说明书

技术领域

本发明涉及用于升级烃原料的方法和设备。更具体来说，本发明涉及用于以超临界水来升级烃原料的方法和设备。

背景技术

石油是能量和化学品的不可缺少的来源。同时，石油和基于石油的产品也是空气和水污染的主要来源。为了解决逐渐增长的因石油和基于石油的产品引起的污染的问题，许多国家已实施关于石油产品的严格规章，尤其是关于石油精炼操作以及燃料中特定污染物的可允许浓度(例如，汽油燃料中的硫含量)的严格规章。举例来说，在美国规定动力汽油燃料的最大总硫含量须小于15ppm硫。

由于在我们的日常生活中的重要性，对石油的需求持续增加，且对石油和基于石油的产品施行的规章变得越来越严格。当前在全世界精炼和使用的可用石油来源(例如，原油和煤)含有高得多的量的杂质(例如，含有硫的化合物)。另外，当前的石油来源通常包含大量的重烃分子，其必须通过例如加氢裂化等昂贵的工艺转换为较轻的烃分子，以便最终用作运输燃料。

用于石油升级的当前常规技术包含加氢方法，其在催化剂的存在下需要外部氢来源，例如加氢处理和加氢裂化。在不存在氢的情况下执行的热方法也是此项技术中已知的，例如焦化(coking)和减粘裂化(visbreaking)。

然而，用于石油升级的常规方法存在各种限制和缺陷。举例来说，加氢方法通常需要从外部来源供应大量的氢气以达到所要的升级和转换。这些方法还可存在催化剂的过早或快速减活，这通常是在重原料的加氢处理和/或苛刻条件下的加氢处理期间的情况，因此需要再生催化剂和/或添加新的催化剂，这又可导致工艺单元停工时间。热方法经常产生大量的焦炭作为副产品且移除例如硫和氮等杂质的能力有限。这又导致产生大量的可能需要稳定化的烯和二烯。另外，热方法需要适合于恶劣条件(例如，含有硫的化合物)的专门设备，需要输入大量能量，进而导致复杂性和成本增加。

如上所述，提供和使用外部氢供应是昂贵的且危险的。用于通过原位产生方法提供氢的替代已知方法包含部分氧化和经由水煤气转移反应(water-gas shift reaction)产生氢。部分氧化将烃转换为一氧化碳、二氧化碳、氢气和水，以及部分氧化的烃分子，例如羧酸；然而，部分氧化工艺还移除了原料中存在的一部分有价值的烃且可造成严重焦化。

因此，需要提供一种用于升级烃原料的工艺，其不需要使用催化剂或外部氢供应。本文描述的方法适合于经由借助超临界水的升级来产生具有较高的API重力、较高的中间馏出物产量、较低的硫含量和/或较低的金属含量中的一者或一者以上的较有价值的烃产品，而完全不需要使用水热反应器催化剂或外部氢供应。

发明内容

本发明提供用于以超临界水来升级烃原料的方法和设备，其中所述升级方法具体排除了水热催化剂的使用或外部氢供应的使用。

在一个方面中，提供一种升级烃原料的方法。所述方法包含步骤：将包含所述烃原料、水和经预加热的氢供给组合物的混合流供应到水热反应器。所述混合流在所述水热反应器中维持在大于水的临界压力的压力和大于水的临界温度的温度。在供应到水热反应器之前，所述氢供给组合物经预加热到大于约50℃的温度且维持在所述温度历时至少约10分钟的周期。在不存在催化剂的情况下在所述水热反应器中使所述混合流反应历时足以将所述混合流转换为经改质流的驻留时间，其中所述经改质流包含相对于所述烃原料来说经升级的烃。将所述经改质流分离为气体流和液体流，且将所述液体流分离为水流和经升级烃产品流。

在某些实施例中，所述氢供给组合物是来自选自由加氢裂化、焦化、减粘裂化、加氢处理或催化裂化组成的群组的工艺的底部流。在某些实施例中，所述氢供给组合物通过以下步骤产生：将低级烃原料供应到反应器，其中所述反应器选自由加氢裂化器、焦化器、减粘裂化器、加氢处理器或催化裂化器组成的群组，其中所述低级烃原料被转换为中间流；以及将所述中间流分离为包含经升级烃的烃流和包含所述氢供给组合物的底部流。优选地，所述方法不包含将氢气供应到所述水热反应器的步骤。

在某些实施例中，将所述水热反应器压力维持在大于约24MPa且将所述水热反应器温度维持在大于约395℃。或者，将所述水热反应器压力维持在约24与26MPa之间且将所述水热反应器温度维持在约400℃与450℃之间。