[发明专利]用于生产高温电化学电池的电极的水性油墨

说明书

技术领域

本发明涉及一种水性油墨，其用于形成在高温中操作的电化学电池的电极。这种水性油墨包括矿物填料、粘结剂和分散剂。

本发明尤其涉及通过丝网印刷（screen printing）制造用于电化学电池的陶瓷部件，所述电化学电池旨在用于高温燃料电池（SOFC, “固体燃料电池”）应用中，以及用在水蒸气高温电解（EHT 或SOEC, “固体氧化物电解质”）中。

背景技术

高温应用（600-1,000°C）专用的陶瓷电化学电池可具有所谓的电解质支撑型电池配置。在这种例子中，厚的电解质（120-200微米）也实现了对整个电池进行机械支撑的功能；电极（阳极和阴极）大致设置在依照以下理念的电解质的任一侧上：

氧化钇稳定氧化锆（yttria-stabilized zirconia, YSZ）电解质；

所谓的氢电极（用在SOFC中为阳极，用在EHT中为阴极）包括氧化钇稳定的氧化锆（YSZ），或者氧化钇（CYO）或氧化钆（CGO）取代的二氧化铈，与氧化镍（NiO）的混合物。氧化镍在电池开始放电时就会减少，以形成金属镍，从而形成金属陶瓷（由至少一种金属与一种陶瓷产品形成的烧结复合材料）；

空气电极（SOFC应用中为阴极，EHT应用中为阳极），其通常包括氧化钇稳定氧化锆（YSZ）和镧锶锰氧化物（lanthanum strontium manganite, LSM）的混合物。

一般地，所述电极包括（a）所谓的功能层，电化学反应在该层发生；以及（b）所谓的集电层，其负责（在SOFC模式下）集电或（在EHT模式下）提供电流。

Huijsmans等具体描述了这一电化学电池的制造方法(参见Fuel Cells Bulletin, Volume 2, Issue 14. November 1999, Pages 5-7)。在1,500°C中接受烧结（高密化）之前，首先通过薄带连铸形成电解质。该电解质的厚度可从80微米到250微米不等。接着，利用丝网印刷使两个低厚度（≈50μm）的电极沉淀于电解质各侧上，并在从1,200°C到1,300°C的温度范围内同时烧结。

其它薄膜（数十微米）的形成方法也有所描述。这些方法具体为悬浮喷涂、旋涂或悬浮包衣等。这些方法需要包含有粉末形式电极材料的油墨或陶瓷悬浮液。根据这些例子，悬浮液或陶瓷油墨的配方通常大致包括以下成分：

矿物填料：LSM、LSM/YSZ混合物、NiO、NiO/YSZ混合物（或CYO, CGO）、YSZ（或CYO，CGO）；

有机溶剂：萜品醇、乙醇、甲基乙基酮；

有机粘结剂，其用于在烧结前在用于形成电极的陶瓷颗粒与电解质之间进行粘结，所述有机粘结剂包括：乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛。

电极的丝网印刷质量取决于油墨的流变性能。所述油墨必需特别具有剪切速率变稀或假塑性特性，即，在无剪切力时粘度为无限大，以避免印刷后发生流动；在有剪切力时为低粘度，以使油墨易于透过印刷网（图1）。

典型地，对于优质印刷，油墨粘度须在3Pa.s到20Pa.s范围内，以适应丝网印刷机施加的剪切力（从40s^-1到700s^-1）。因此，电极具有的好处包括：无表面缺陷（均匀的厚度），丝网与底面易于分离（无气泡），并且可注意到这样的事实：在打印后油墨不会蔓延。

然而，独立于有机配方，干燥阶段导致溶剂全部挥发，从而排放刺激性蒸汽。在工业生产领域，可能会排放成千上万吨蒸汽，因此需要安装蒸汽集电及浓缩装置，以备后续再利用。

专利文献WO2006/066973中描述的包括有机油墨使用的电机制造方法中，由于使用了有机溶剂，因此具有不容忽视的缺点。

迄今为止，包含与现有技术中的有机油墨所含相同量矿物填料的水性油墨，其用途目前主要受到水性油墨粘度与丝网印刷沉淀物之间的不兼容问题的困扰。

然而，申请人研发了一种水性油墨，其具有能与有机油墨相媲美的流变性能，同时不明显改变填料率。进一步地，与有机溶剂相比，矿物填料在水相中的分散率提高了。根据本发明的水性油墨进一步避免使用那些对有机溶剂蒸汽进行捕获和浓缩的设备，同时不改变电池成分的性能。

发明内容

本发明涉及一种水性油墨，该水性油墨具有能与现有技术有机油墨相媲美的粘度和矿物填料量。这样，与填料率直接成正比的沉淀层的厚度得以维持。进一步地，这种水性油墨的性质还能简化其在电极制造时的制备、使用以及干燥性。