[发明专利]低乙烯基苯乙烯-丁二烯聚合物及其制造方法

说明书

背景

低乙烯基SSBR(溶液苯乙烯丁二烯)归因于共聚合作用的动力学而难以在连续聚合中制备。在连续聚合中需要快速动力学以获得可接受的产率及高转化率(低残余单体浓度)。制备具有高防滑性程度及高抗磨性的产品需要低乙烯基SSBR。不可能在没有特殊极性剂的情况下制备低乙烯基SSBR，所述特殊极性剂是所谓的无规剂(randomizers)，如TMEDA(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)。然而，在连续聚合方法中使用TMEDA造成产生含有非常高嵌段苯乙烯含量的SSBR产物。此类聚合物是不适于轮胎应用，因为这些聚合物具有减弱的滚动阻力。

二四氢呋喃基丙烷(DTHFP)已用作用于SSBR聚合的无规化剂。然而，当在供制备低乙烯基SSBR使用的批次方法中使用DTHFP时，单体转化率必须保持低于95%以获得具有低嵌段苯乙烯含量的SSBR(例如，参见EP0215256)。如果最终转化率低，那么大量的未反应单体余留在最终聚合物溶液中，因而需要额外的溶剂纯化方法。需要制备具有苯乙烯嵌段的低乙烯基SSBR(例如，苯乙烯嵌段含量低于8重量百分比)的连续聚合方法，并且所述方法以最低程度的残余单体获得高的单体转化率。

美国公布号2009/0111933公开一种充油(oil-extended)聚合物组合物，所述组合物包含100重量份数的具有以下的以丁二烯为主的聚合物：a)数量平均分子量(Mn)为500,000至700,000，b)分子量分布(Mw/Mn)为1.8至2.5，c)具有分子量为100,000或更大的聚合物组分的单模式分布(monomodal distribution)，以及d)丁二烯单元的乙烯基含量为20至80摩尔百分比。组合物还含有可被吸附于二氧化硅上的含有官能团的聚合物组分以及稀释油。然而，在该专利中所述的聚合物具有高乙烯基含量，所述含量导致最终产物具有低抗磨性。要求使用官能性试剂来最佳化聚合物性质。

欧洲专利申请号EP0215256A1公开一种用于制备共轭二烯及乙烯基芳香烃的无规化共聚物的方法，该方法是通过使用有效地提升由此制备的共聚物的无规化度的量的寡聚氧杂环戊基(oxolanyl)烷来进行。如前所述，在该专利中，仅获得低乙烯基SSBR以及低转化率。低转化率需要额外的溶剂纯化方法来除去未反应的单体。

美国公布号2007/0219316公开一种连续聚合方法，所述方法是在至少二种反应物存在下连续地进行，以便制备统计的乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物。乙烯基芳烃含量范围是15至50重量百分比。所述聚合是乙烯基芳烃/共轭二烯单体的共聚合，所述共聚合在恒温条件下，在烃溶剂中，在30°C至120°C的温度范围内，在至少一种引发剂及2-甲氧基乙基四氢呋喃(THFA-乙基)修饰剂的存在下进行。

美国专利号4672097公开一种用于制备共轭二烯与乙烯基芳香烃的无规化共聚物的方法，并且所述共聚物具有低乙烯基含量，所述方法通过使用阴离子引发剂系统进行，其包含碱金属三烃基镁酸酯(magnesiates)，任选与有机锂化合物一起。然而，此引发系统在烃溶剂中是极不可溶的，并且因此，不适于连续聚合中。具体来说，为了获得与良好无规化及高转化率结合的低乙烯基程度，必须使用高温，这造成现存链末端的金属化和/或去活化。

额外的聚合作用及橡胶是被公开如下：美国专利号3554997、4429091、5679751以及6372863，以及欧洲专利申请号0019100A1。

如所讨论的，仍然需要制备具有低嵌段苯乙烯含量的低乙烯基SSBR的连续聚合方法。还需要达到具有最低程度(例如，低于1000ppm)的残余单体的高单体转化率的聚合作用。已通过以下发明满足了这些需要。

发明概述

本发明提供一种用于聚合物的连续聚合的方法，所述聚合物包含衍生自苯乙烯及1,3-丁二烯的单体单元，所述方法包括：

在引发剂及至少一种选自式1的极性剂的存在下聚合单体；

式1，

其中R1及R2各自独立地为烷基，并且优选为C1-C4烷基；R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自独立地选自氢或烷基，并且优选为氢或C1-C4烷基；

并且其中将1,2-二烯加入聚合反应中，并且1,2-二烯与活性引发剂(对聚合具有活性)的摩尔比率是0.1至1.0，优选为0.1至0.9，并且更优选为0.1至0.85；并且

并且，其中极性剂与活性引发剂的摩尔比率是0.05至0.6，优选为0.1至0.5，更优选为0.15至0.3。