[发明专利]机械稳定的聚唑

说明书

技术领域

本发明涉及机械稳定的聚唑，尤其涉及酸掺杂的、机械稳定的聚唑，涉及其制备方法并且涉及其在聚合物电解质膜（PEM）、膜电极单元（MEU）和PEM燃料电池中的用途，其在本发明上下文中特别是位于最前沿。此外，所述机械稳定的聚唑可有利地用于许多另外的应用中。

背景技术

聚合物电解质膜（PEM）是已知的并且特别应用于燃料电池中。经常使用的是磺酸改性的聚合物，尤其是全氟聚合物。得自美国威尔明顿的DuPont de Nemours（杜邦公司）的Nation^TM是其一个突出的例子。为了质子导电，在膜中需要相对高的水含量，其通常为4-20个水分子/磺酸基团。所需要的水含量以及与酸性水和反应气体氢和氧相关的聚合物稳定性通常将PEM燃料电池堆的操作温度限制在80-100℃。在压力下，所述操作温度可提高到高于120℃。否则，在不损失所述燃料电池的性能的情况下，不能实现更高的操作温度。

然而，由于系统原因，希望所述燃料电池中的操作温度高于100℃。存在于膜电极单元（MEU）中基于贵金属的催化剂的活性在高操作温度下明显更佳。更特别的是，在使用源自烃的所谓重整产品的情况下，在所述重整气体中存在明显量的一氧化碳，一氧化碳通常必须通过复杂的气体处理或气体净化而除去。在高操作温度下，所述催化剂对CO杂质的耐受性上升至数个体积百分比的CO。

此外，在燃料电池运行期间产生热。然而，将这些系统冷却至低于80℃会非常昂贵且麻烦。根据功率输出，可使所述冷却装置明显更加简单。这意味着在高于100℃的温度下操作的燃料电池系统中，可明显更好地利用废热，且因此可通过功率-热的结合来提高所述燃料电池系统的效率。

为了实现这些温度，通常使用具有新型导电机制的膜。用于此目的的一个途径是使用无需使用水而显示导电性的膜。在这个方向上的首个开发详细描述在例如文献WO 96/13872中。例如，WO 96/13872公开了通过浇铸法生产的酸掺杂的聚苯并咪唑膜的应用。

无需使用水而同样显示导电性的新一代含酸聚唑膜描述于WO 02/088219中。公开于WO 02/088219中的所述含酸聚唑膜已经显示出有利的性能分布。

然而，由于PEM燃料电池的预期应用，所述含酸聚唑膜的机械性能需要不断的改进。例如，这种膜仍然相对柔软并因此仅具有有限的机械耐久性，并且机械稳定性随温度升高而下降，这可能已经导致了在典型操作窗口上限范围（约160℃-180℃）中的稳定性问题。因此希望在同时具有高导电性的情况下改进所述机械性能，尤其是所述膜稳定性。

通过桥连或交联反应的机械稳定法在聚合物技术中已经是充分公知的。然而，在此处的问题是，即使当聚合物本身具有充分的机械稳定性时，还可能出现如下的情况，即作为出于赋予质子导电性目的而用强酸浸渍/掺杂的结果，所述聚合物的机械稳定性下降至不充分的程度。

第一种用于改进含酸聚唑膜的机械稳定性的途径可见于WO 00/44816和WO 02/070592中。这包括首先制备所述聚唑聚合物在非质子极性有机溶剂中的溶液，并向所述溶液添加桥连试剂。在形成膜之后，除去所述有机溶剂并进行桥连反应。随后，所述膜用强酸掺杂并使用。获得的含酸聚唑膜显示出与非桥连含酸聚唑膜相比改进的机械稳定性，同时具有良好的导电性。

然而，已经发现，尽管借助于迄今已知的方法可以进行聚唑聚合物的桥连或交联，但是使用非质子极性有机溶剂引起了新的限制。尤其高分子量聚唑在上述有机溶剂中仅具有有限的溶解度或不溶，并且因此而不能进行处理。

发明内容

因此，本发明的目的是为聚唑，优选酸掺杂的聚唑，尤其是基于聚唑的酸掺杂膜的机械稳定性，指出更好的选项。此外，应保持或甚至改进聚唑，优选酸掺杂的聚唑，更优选含酸聚唑膜的良好的性能分布，尤其是在导电性方面。另外的目的是改进所述聚唑，优选酸掺杂的聚唑，更优选所述膜尤其是在20℃至200℃范围的温度下的压缩稳定性。此外，所述聚唑，优选酸掺杂的聚唑，更优选所述膜应当能够以相对简单的方式以最低限度的费用进行生产。最后，另一目的是所述解决方案从健康角度而言是非常安全的。

通过具有本发明权利要求1所述的所有特征的方法，实现了这些目标和由以上所讨论观点立即可见的另外的目标。从属权利要求具体描述了所述方法的合适变体。此外，保护通过所述方法可获得的稳定的聚合物、膜和膜电极组件和其用途的优选领域。

因此，本发明提供了用于制备机械稳定的聚唑的方法，其包括如下的步骤：