[发明专利]锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池。更详细而言，本发明主要涉及具备包含由合金系活性物质形成的负极活性物质层的负极的锂离子二次电池中所用的非水电解液的改良。

背景技术

锂离子二次电池由于容量、能量密度及输出功率高，容易小型化，所以作为电子设备、电气设备、工作设备、输送设备等的电源被广泛使用。作为目前市售的锂离子二次电池的负极，广泛采用含有石墨作为负极活性物质的负极（以下记为“石墨负极”）。

此外，还已知有具备含有具有远比石墨高的容量的合金系活性物质的负极的锂离子二次电池（以下有时记为“合金系二次电池”）。合金系活性物质是在负极电位下通过与锂合金化从而嵌入锂离子的物质。作为代表性的合金系活性物质，可列举出硅、硅氧化物、硅氮化物、硅碳化物等硅系活性物质。合金系二次电池与具备石墨负极的电池相比为高容量及高能量密度。

专利文献1中，作为在具备包含含有硅或锡的负极活性物质的负极的锂离子二次电池中所用的非水电解液，公开了包含含有下述通式（α）所示的卤化碳酸酯及4-氟-1,3-二氧戊烷-2-酮的溶剂的非水电解液。

[化学式1]

〔式中，X₁、X₂、X₃及X₄分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子。其中，X₁、X₂、X₃及X₄中至少1个为卤素原子，X₁、X₂、X₃及X₄中至少1个为烷基或芳基。〕

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-294403号公报

发明内容

发明所要解决的问题

合金系二次电池的负极的不可逆容量大。所谓不可逆容量是通过将电池组装后的初次充电而嵌入负极中、在放电时不会从负极中脱嵌的锂的量。不可逆容量越大，则参与充放电反应的锂的量越减少，电池容量越降低。因此，在合金系二次电池中，在电池组装前，将相当于不可逆容量的量的锂（以下有时记为“不可逆容量分的锂”）填补到负极中。

然而，向合金系二次电池的负极中填补不可逆容量分的锂时，电池容量、循环特性、安全性等容易降低。本发明者们对其原因进行了研究，结果得到如下所述的见解。

在具备石墨负极的锂离子二次电池的情况下，在将电池组装后的初期的充电时，一部分非水电解液发生分解，导致负极活性物质层表面被锂离子透过性的被膜被覆。通过该被膜，负极活性物质层与剩余的非水电解液的接触被抑制。其结果是，由于剩余的非水电解液的继续分解被抑制，所以能够继续地充放电。

即使是合金系二次电池，也形成与具备石墨负极的锂离子二次电池同样的被膜。然而，合金系活性物质伴随着锂离子的嵌入及脱嵌而显著膨胀及收缩。因此，负极活性物质层表面的被膜容易由于合金系活性物质的膨胀及收缩而破坏。其结果是，出现没有被被膜被覆的负极活性物质层的表面。在该表面上，合金系活性物质与非水电解液发生反应，非水电解液和其中所含的锂被消耗。由此，电池容量、循环特性等降低。

此外，在电池组装前预先填补有锂的负极活性物质层过量地嵌入锂。当这样的负极活性物质层与非水电解液发生反应时，容易形成由式：R-O-CO-O-Li（式中，R表示烷基。）所示的烷基碳酸锂形成的有机系被膜。该有机系被膜存在在高温下被还原、容易发热的问题。

本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池，其是具备包含由合金系活性物质形成、且预先嵌入有不可逆容量分的锂的负极活性物质层的负极的锂离子二次电池，其电池容量高，循环特性优异及发热得到了抑制。

用于解决问题的方法

本发明的一方面是一种锂离子二次电池，其是具备能嵌入及脱嵌锂离子的正极、包含由合金系活性物质形成的负极活性物质层的负极、按夹在正极与负极之间的方式配置的锂离子透过性绝缘层、和非水电解液的锂离子二次电池，在负极活性物质层中预先嵌入有锂，非水电解液包含锂盐和非水溶剂，非水溶剂包含选自氟化氢及通式（1）所示的氟代碳酸亚乙酯化合物（A）中的至少1种含氟化合物、和除氟代碳酸亚乙酯化合物（A）外的碳酸酯系溶剂（B）。

[化学式2]