[发明专利]纳米复合材料

说明书

技术领域

本发明一般地涉及纳米复合材料并且更具体地涉及所述纳米复合材料的制造方法。

背景

已知环氧类(epoxy-based)纳米复合材料具有优于纯环氧(neat epoxy)的性质，所述纯环氧是具有差的耐裂纹萌生性的易碎树脂。

增韧策略包括结合使用这类材料作为橡胶颗粒、核壳颗粒、氢支化的(hydro-branched)聚合物颗粒、热塑性颗粒和无机颗粒的填充剂颗粒。填充剂颗粒的选择对纳米复合材料机械性质具有影响，例如强度、模量，并且特别是在环氧类纳米复合材料的情况下，它们的热稳定性。

无机填充剂颗粒由于它们改善韧性同时保持高模量和热稳定性的能力而通常用于纳米复合材料生产的改性剂。无机填充剂的体积分数、分散、尺寸、类型和表面官能化在聚合物的机械增强方面发挥重要作用。当微米级填充剂被纳米级填充剂替代时，由于颗粒间距离的减小而能显著改善复合材料的性质。这是因为从基质至填充剂的应力传递、聚合物链移动性的抑制以及裂纹萌生和传播处能量耗散的量能被在低的颗粒间距离下存在的机械偶联网络促进。

具有低的热膨胀、均匀形态和粒径的溶胶凝胶二氧化硅是已知的用于纳米复合材料的纳米-填充剂。环氧基质内二氧化硅纳米颗粒的分散程度以及二氧化硅纳米颗粒和环氧基质之间的界面相互作用是影响形成的二氧化硅-环氧纳米复合材料性质的重要参数。目前已知的方法试图通过在分散至环氧树脂中之前由端氨基偶联剂官能化的二氧化硅表面来改善二氧化硅纳米颗粒和环氧基质之间的界面相互作用。在纳米复合材料制备中使用这种溶胶凝胶途径的一个主要缺点是在制备过程中使用溶剂。除了与溶剂去除或处理有关的附加成本之外，溶剂需要被去除和再循环或处理，因此导致环境、健康和安全问题。由于制造方法复杂性产生的高生产成本，因此来源于溶胶凝胶方法的二氧化硅纳米复合材料尤其限于诸如航天工业、汽车工业和电子工业的高科技应用。

还已经开发原位溶胶凝胶二氧化硅/环氧制备方法以简化纳米复合材料的制备。这种方法包括在真空或高温下原位溶胶凝胶合成硅醇盐。尽管已经通过将二氧化硅形成步骤与纳米复合材料制备结合简化二氧化硅/环氧纳米复合材料生产方法，但该方法由于产生的二氧化硅纳米颗粒的非均匀性、差的二氧化硅分散以及二氧化硅和环氧基质之间弱的界面相互作用而没有被工业广泛采用。此外，在该方法中仍需要溶剂作为稀释剂，因此还涉及溶剂去除或处理的问题。

对于溶胶凝胶和原位溶胶凝胶方法二者，需要二氧化硅/环氧纳米复合材料中非常高的二氧化硅含量(6%-30%重量比)以实现高的机械性质和热性质。需要制备具有较低程度的二氧化硅含量的复合材料，同时仍保持其机械性质和热性质以降低加工成本，因为这些二氧化硅来源(溶胶凝胶二氧化硅、浓缩二氧化硅/环氧树脂、胶体二氧化硅)是昂贵的。

对于工业规模的应用，广泛使用树脂传递模塑(RTM)、树脂灌注模塑(RIM)和真空装袋方法。这些方法要求在固化前将纳米复合材料容易并且完全送入经设计的模具形状腔中。因此，具有低粘度的高性能复合材料是优选的。然而，因为它们的机械性质和热性质而期望具有非常高的二氧化硅含量(6%-30%重量比)的材料的粘度，由此导致加工过程中的困难，并限制其在工业规模应用中的使用。

形成二氧化硅-环氧纳米复合材料的另一方法要求在双酚-A和四乙氧基硅烷的缩水甘油醚混合物中使用六氢邻苯二甲酸酐。在该方法中，四乙氧基硅烷必须经历两步修饰以形成形状倾向于为球形的二氧化硅纳米颗粒。此外，该方法要求使用高压釜以提高温度至170°C，其不具有成本效益。

因此，亟需克服或至少改进上述一个或多个缺点的用于制备纳米复合材料的方法。

还亟需提供生产具有诸如提高的机械性质和热性质的优于纯环氧的性质并能以工业规模生产的二氧化硅/环氧纳米复合材料的方法。

概述

根据第一方面，提供了制备具有分散在聚合物基质中的单体纳米级二氧化硅颗粒的纳米复合材料的方法，所述方法包括使表面官能化的纳米级二氧化硅颗粒、可聚合树脂和固化剂的基本均匀的混合物固化以形成所述纳米复合材料的步骤，其中所述基本均匀的混合物基本不含醇溶剂