[发明专利]非水电解液二次电池用正极活性物质和其制造方法以及使用其的非水电解液二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及非水电解液二次电池用正极活性物质和其制造方法以及使用其的非水电解液二次电池。

背景技术

近年来，电子设备的便携化、无线化快速发展，作为它们的驱动用电源，对小型、轻量且具有高能量密度的二次电池的要求高。从这样的观点出发，作为具有高电压、高能量密度的电池，非水系二次电池、特别是锂离子二次电池受到很大期待。目前，在负极中使用碳材料、在正极中使用作为具有层状结构的锂嵌入化合物的钴酸锂(LiCoO₂)、作为电解质使用有机电解液的锂离子二次电池正在实用化。作为正极活性物质的钴酸锂的电位以锂基准计高达约4V，且其比容量密度也大，达到约140mAh/g，充放电循环寿命也长。在这样的方面，钴酸锂具有优点。

但是，从Co的资源量少和成本方面出发，从进一步开发更高能量密度的锂离子二次电池的观点出发，正在开发使用含锂复合氧化物来代替钴酸锂的正极。其中，以镍酸锂(LiNiO₂)为中心的正极活性物质受到瞩目。

使用了钴酸锂的锂离子二次电池的充电电压通常为4.3V。另一方面，使用了镍酸锂的锂离子二次电池的充电电压为4.2V。这样，即使在4.2V充电下，镍酸锂也可以期待比钴酸锂高约20%的能量密度。但是，相反，该材料在充电时更多的锂(Li)脱嵌，因此层结构容易变得不稳定。即，充电时的结构稳定性低。另外，4价的镍热不稳定，因此镍酸锂在比较低温下释放出氧，镍被还原至2价或者其以下的价数。另外，作为其结果，有可能导致电池的可靠性、安全性降低。

为了确保可靠性、安全性，就电池来说，虽然在正极活性物质以外实施了各种对策来确保安全性，但理想上来说优选确保正极活性物质自身的结构稳定性。因此，正在尝试在正极活性物质中添加各种添加物来使结构稳定化。

例如，为了抑制伴随充放电的复杂的结晶结构变化，使用将以元素比率计为10%左右的镍用钴置换了的材料。另外，为了确保充电时的热结构稳定性，正在研究将镍用铝置换了的LiNi_1-x-zCo_xAl_zO₂(例如，参照专利文献1)。

另一方面，由于通过合成方法使镍酸锂的容量和充放电特性大幅变化，因此大量生产均质且高性能的活性物质比较难。镍酸锂与作为结晶骨架的镍离子、锂离子和氧离子的结合力比较弱，因此在合成时、在高温下进行煅烧时，容易产生结晶的变形和氧欠缺，电池特性降低。

以往，作为镍酸锂的制造方法，例如专利文献2所示，提出了如下方法：将氧化镍这样的镍化合物和氢氧化锂混合，在空气气氛下、600℃下预先进行煅烧后，再次粉碎，在600~800℃下进行烧结。

该制造方法通过提高合成时的反应性，在更低温度下形成结晶，由此抑制结晶的变形和氧欠缺，从而防止电池特性的降低。

但是，为了确保镍酸锂的结构稳定性而添加各种元素以在结晶内置换元素的以往的方法需要大量热量，需要在高温下进行煅烧。

在高温下进行煅烧时，通过作为镍酸锂的构成元素的锂离子的挥发和氧欠缺，容易产生结晶的变形和氧欠缺，从而电池特性降低。即，为了确保镍酸锂的结构稳定性，在添加各种元素的同时抑制合成时的结晶的变形和氧欠缺很困难，从而具有同时实现优良的充放电特性和循环特性的课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-237631号公报

专利文献2：日本特开平2-040861号公报

发明内容

本发明涉及即使添加确保结构稳定性的元素也能够在低温下置换的非水电解液二次电池用正极活性物质的制造方法、通过该方法制造的正极活性物质以及使用其的非水电解液二次电池。

本发明的非水电解液二次电池用正极活性物质的制造方法具有：将包含镍(Ni)和选自钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、镁(Mg)、钛(Ti)、锶(Sr)、锆(Zr)、钇(Y)、钼(Mo)以及钨(W)中的至少一种元素的镍化合物、锂化合物和煅烧助剂进行混合来制备混合物的步骤；和将该混合物进行煅烧的步骤。煅烧助剂的熔点比混合物的煅烧温度低。

本发明中，通过使用煅烧助剂，使镍酸锂的煅烧在低温下进行。因此，能够具有通过置换有助于结构稳定性的元素而带来的结构稳定性，能够抑制合成时的结晶的变形和氧欠缺。其结果，能够提供制造充放电特性以及循环特性优良的锂离子二次电池、并且量产性高的非水电解液二次电池用正极活性物质。

附图说明