[发明专利]一种生物柴油生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物燃料生产方法，特别涉及一种具有反应条件温和，转化率高，收率高，且无废水排放的生物柴油生产方法。

背景技术

随着化石燃料的日益枯竭以及生态环境的恶化，世界各国把发展生物质能源作为其未来的能源战略，以摆脱对化石能源的严重依赖。而生物柴油作为一种可再生的、对环境无害的新型能源，深受各国研究者的青睐。生物柴油是以动物油脂、木本油类作物、草本油类作物、海藻类和工业、餐饮业废弃油脂为原料，与甲醇、乙醇等低碳醇进行酯交换反应得到的长链脂肪酸单烷基酯。它先后出现了四种不同的生产方法：直接混合法、微乳液法、热裂解法以及酯交换法，但目前生物柴油的生产主要是采用酯交换法。在酯交换法生产过程中，根据其原料的不同采用不同的催化剂。催化剂的种类主要有酸、碱以及脂肪酶。传统的酸碱催化剂从浓硫酸催化法发展到了碱法做催化剂，由于氢氧化钠的价格低、催化活性高以及反应条件温和现被广泛地采用。酶法则因反应时间长、操控稳定性差而被限制了推广使用。因此，碱法催化是目前最为有效实用的工艺路线！然而该工艺目前还存在一个明显的不足，即酯交换反应完成后催化剂会残留在产品中，需要中和及洗涤，由此产生大量的废水。为此，也有不少研究者提出采用固体酸碱作为生物柴油生产的催化剂。其中，专利CN101045878，一种利用固体酸和固体碱两步催化法生产生物柴油的方法中利用固体超强酸作为催化剂，但是反应温度较高并且催化剂价格也较昂贵；专利CN101884931，一种固体超强酸催化剂的制备方法及应用中制备的固体酸SO₄^2-/ZrO₂-CeO₂作为小桐子油制备生物柴油的催化剂，但这种催化剂不仅制备繁琐而且要求酯交换反应时间较长、温度较高；专利CN101474571，一种用于制备生物柴油的固体碱催化剂中制备了类水滑石化合物用作生物柴油制备的催化剂，并得到了令人满意的收率，但要求反应时间较长、反应温度较高。综上，虽然采用固体酸碱催化剂代替传统的酸碱催化剂来进行生物柴油的制备具有无废水排放的优点，但由于反应是非均相反应，与均相催化反应（如以氢氧化钠作催化剂等）相比而言，都存在反应时间更长、反应温度更高、需要较高的醇油比、催化剂的制备繁锁以及价格昂贵等问题，短时间内很难实现真正意义上的工业化生产。

发明内容

本发明针对现有生产工艺中存在的上述技术问题，提供一种基于固体中和剂且无废水产生的生物柴油生产方法。其中固体中和剂的作用原理是：利用固体中和剂的离子交换作用释放出氢离子，与残留的碱催化剂中和，且在中和过程中不会有盐的生成。

这种生物柴油生产方法，包括如下步骤：

S1，将原料油脂与中短链醇混合，并在均相碱催化剂作用下完成酯交换反应；

S2，将完成酯交换反应的反应液进行分离，得粗生物柴油；

S3，在粗生物柴油中加入固体中和剂，搅拌使其与均相碱催化剂反应；

S4，分离固体中和剂后即得到生物柴油。

优选的，所述原料油脂为酸值较高的油脂时，所述步骤S1之前，还包括对原料油脂进行预酯化步骤：

S0，将原料油脂与中短链醇混合，并在浓硫酸催化作用下进行预酯化反应。

优选的，所述S1中短链醇与原料油脂的摩尔比值为3.5:1~30:1。

优选的，所述S0中短链醇与原料油脂的摩尔比值为3.5:1~30:1。

优选的，所述均相碱的用量为原料油脂质量的0.1%~3% 。

优选的，所述中短链醇为甲醇、乙醇或者丙醇中的一种 。

优选的，所述均相碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、或甲醇钠中的一种。

优选的，所述固体中和剂为酸性白土、树脂、沸石分子筛、改性沸石分子筛中的一种或几种混合物 。

进一步的，所述改性沸石分子筛通过将沸石分子筛 置于0.3~1.5mol·L^-1的盐酸或者硫酸溶液中浸泡1~24h，再依次经过分离、洗涤、烘干而制得。

优选的，所述原料油脂为小桐子油、菜籽油、玉米油、大豆油、蓖麻油、椰子油、花生油、地沟油、猪油以及藻类油脂。

优选的，所述步骤S3中固体中和剂与均相碱催化剂反应时间为10~60分钟。

该技术方案与现有技术相比具有如下有益效果：

本方法综合了均相碱催化和非均相催化的优点，具有反应条件温和，转化率高，收率高，且无废水排放的特点，能够有效解决目前生物柴油生产存在的弊端。

附图说明