[发明专利]一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶及其制备方法，特别是一种基于可再生资源衣康酸为主体原料的工程橡胶的制备方法。

背景技术：

在能源、资源与环境都受到严重挑战的今天，以大量能源资源消耗为代价的化工工业正在面临着严峻的考验。充分利用可再生资源、减少对石油等不可再生的化石资源的依赖对促进全球经济的可持续发展具有十分重大的意义。从化石资源转向可再生的原材料是今后50年内人们面临的最大挑战和发展机遇。

生物工程橡胶(Bio-based Engineering Elastomer)的概念正是在生物质资源大力发展的前提下由北京化工大学率先提出的。生物工程橡胶具有以下几个特点：该橡胶的主体原料来源于可再生资源，具有良好的环境稳定性，具有能够应用于工程的力学性能，可以通过传统的加工工艺进行加工。本申请人在“一种聚酯型生物工程橡胶及其制备方法”(ZL 200910076032.9)中公开了一种由来源于可再生的生物资源脂肪族二元醇、脂肪族饱和二元酸和脂肪族不饱和二元酸缩聚合成的不饱和脂肪族聚酯基生物工程橡胶，取得了一定突破。但是，聚酯基生物工程橡胶也存在以下不足：1、生胶分子量较低(数均分子量为19800～55000，重均分子量为88610～222500)，造成粘度较大，混合物料需采用密炼机，难以采用开炼机加工；2、制备方法为缩合聚合，要求在高真空度，高温(220℃)条件下制备，能耗较高；3、需用过氧化物交联，不能够通过橡胶工业通用的硫磺/促进剂体系硫化交联，与传统橡胶合成和加工设备的结合存在困难，需单独设计特定的合成和加工设备。本发明的目的就在提供一种可以解决以上问题的生物工程橡胶。

衣康酸主要以玉米淀粉、木薯淀粉、蔗汁等为原料发酵得到，为一种可再生资源。国内的发酵生产工艺已接近国际先进水平，尤其以青岛琅琊台集团为代表，该公司在2010年年产量达到5万吨，且大量出口，成为国际第一大衣康酸生产基地。目前，每吨发酵法制备的衣康酸的成本已经降低至万元以下。衣康酸的主要应用为改性聚丙烯、尼龙，生产衣康酸基的吸水树脂和除垢剂、粘合剂，生产高分子水凝胶和离子交换树脂等。

以衣康酸经过酯化、提纯技术处理后得到的衣康酸酯单体为主体原料，通过与异戊二烯发生自由基引发的乳液共聚合方法制备高分子量、低玻璃化转变温度、有优异力学性能的聚合物，尤其是可硫磺交联的衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶，在国内外均无报道。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶及其制备方法，使得其具有较高的分子量，能够通过传统硫磺/促进剂体系硫化，并使其具有与常规合成橡胶相当的物理机械性能和加工性能。

本发明提供的一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶，由衣康酸酯和异戊二烯乳液聚合而成的共聚物经化学交联而成，其特征是：化学交联前，所述的衣康酸酯/异戊二烯共聚物数均分子量为52500～502563，重均分子量为135230～1503263。

本发明还提供了一种衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶的制备方法，首先，由衣康酸与脂肪族一元醇合成衣康酸酯单体；然后，通过衣康酸酯单体与异戊二烯乳液聚合制备衣康酸酯/异戊二烯共聚物；最后，将衣康酸酯/异戊二烯共聚物经化学交联制得。所述的化学交联过程可以通过添加传统的硫磺/促进剂实现。具体反应条件和步骤如下：

A：衣康酸酯的制备

将醇酸比摩尔比为2～6∶1的脂肪族一元醇与衣康酸混合，加入单体质量0.01～0.2％的对苯二酚作为阻聚剂，单体质量0.5％～2％的催化剂，单体质量5％～20％的带水剂，80℃～140℃条件下酯化反应1～6小时，得到含有衣康酸酯、脂肪族一元醇、水、催化剂的混合溶液；将混合溶液减压蒸馏，收集衣康酸酯单体馏分，得到衣康酸酯。

所述的脂肪族一元醇为下列物质中的一种或者它们的混合物：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇。

所述的催化剂为质量浓度90％～98％的浓硫酸、甲基苯磺酸、固体超强酸中的一种或者他们的混合物。

酯化过程中加入的带水剂为下列物质中的一种或它们的混合物：环己烷、苯、甲苯、石油醚。

对苯二酚的加入是为了防止酯化合成衣康酸酯时双键的热聚合。

B：衣康酸酯与异戊二烯的乳液聚合反应