[发明专利]多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及多孔化薄膜制造工艺，具体为一种多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法。

(二)背景技术

多孔膜可用作过滤膜、分离膜及电池隔膜等，多孔膜的性能决定了相关产品的质量。

高端产品，例如动力电池的隔膜，对多孔膜的一致性要求极高。除了厚度、面密度、力学性能这些基本要求外，对多孔膜微孔的密度、尺寸和分布的均一性也有很高的要求。因为微孔的密度、尺寸和分布直接影响到多孔膜的孔隙率、透气性、吸液率。

多孔膜的基体树脂目前主要有聚丙烯、聚乙烯和添加剂。但聚丙烯、聚乙烯基的多孔膜其熔点只有135～165摄氏度，热稳定性比较差，易破裂。且由于聚乙烯属于非极性高聚物，与电解液的亲和性低，即湿润性低。

聚酰亚胺的性能优良，耐热性高，其熔点高于分解温度，聚酰亚胺薄膜得到广泛应用。现已有用聚酰亚胺纤维膜来做多孔膜的报道，但膜的强度过低。在聚酰亚胺中引入气孔的方法有物理或化学方法，如JP2003201363、EP1205512A1、EP1211280A1等专利公开的方法，在聚酰亚胺基体中引入低聚物，再用超临界二氧化碳作为溶剂或再加入助溶剂等将低聚物抽提；还有的是在聚酰亚胺中引入热不稳定的高分子链或链段，在聚酰亚胺基体中形成分散相，在高温中分解热不稳定的高分子链或链段，得到细孔。另外还有用超临界方法将二氧化碳溶入聚酰亚胺薄膜中，然后迅速减压、并在接近聚酰亚胺薄膜玻璃化温度附近使其发泡得到纳米孔。

北京化工大学2006年申请的专利号为200410083960.5的中国发明专利“一种低介电常数纳米多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法”公开的方案为：采用溶胶-凝胶法制备聚酰亚胺/纳米二氧化硅复合薄膜，将复合薄膜浸泡在刻蚀液中，然后经洗涤和干燥，制备聚酰亚胺的纳米发泡薄膜。刻蚀液为氢氟酸或氢氟酸胺的水溶液。

但上述方法成本均较高，工艺难度大，而且孔径的大小较难控制。

(三)发明内容

本发明的目的是公开一种多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法，含有成孔物料的复合聚酰胺酸树脂溶液成膜后双向拉伸、亚胺化，所得薄膜经酸洗除去成孔物料，得到多孔化聚酰亚胺薄膜。

本发明设计的多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法，用二元有机酐、二元有机胺以及成孔物料合成得到聚酰胺酸共聚树脂溶液，成膜后双向拉伸、亚胺化，所得薄膜经酸洗除去成孔物料，得到多孔化聚酰亚胺薄膜。

其中二元有机酐和二元有机胺的摩尔比为1∶1，所用二元有机酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四酸二酐(s-BPDA)、二苯酮四酸二酐(BTDA)、氧联苯四甲酸二酐(ODPA)及双酚A二醚二酐(BPADA)中的任一种或者任几种；二元有机胺为4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)，3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)，对苯二胺(PDA)，间苯二胺(mDA)，3，3’-二苯砜二胺，4，4’二苯砜二胺中的任一种或者任几种。

成孔物料为氧化钙、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁或碱式碳酸镁中的任一种或者任几种，成孔物料的平均粒径为0.01～5.0微米，其用量为二元有机酐、二元有机胺质量之和的0.25～2倍，优选为成孔物料质量为二元有机酐、二元有机胺质量之和的0.43～1倍。

所用溶剂为N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯环酮中的任一种或任几种。所用溶剂的质量为二元有机酐、二元有机胺和成孔物料总质量的4～19倍。

本发明多孔化聚酰亚胺薄膜的制造方法的具体步骤如下：

I、备料

按摩尔比为1∶1称取二元有机酐和二元有机胺；

称取成孔物料，其质量为二元有机酐、二元有机胺质量之和的0.25～2倍；

称取溶剂，其质量为二元有机酐、二元有机胺和成孔物料总质量的4～19倍。

II、制备树脂溶液

将质量为二元有机酐、二元有机胺质量之和的4～19倍的溶剂投入反应釜中，先将二元有机胺一次投入溶剂、搅拌使其彻底溶解；然后分多次投入二元有机酐，首次投入的二元有机酐为步骤I称取的二元有机酐质量的40％～50％，按间隔20～50分钟投入一次，每次的投入量为余料的40％～50％，过程中控制反应温度在20～70℃，投料后搅拌并检测树脂的粘度，依次投入二元有机酐直到树脂粘度在30℃下达到4.0～7.0万厘泊为终点，若还有二元有机酐余料不再投入，继续搅拌3～6小时，即得到聚酰胺酸共聚树脂溶液；