[发明专利]一种合成大豆油基多元醇催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体的说涉及一种合成大豆油基多元醇催化剂及制备方法和应用。

背景技术

聚氨酯因其制造配方的多样性和优良的力学、声学、电学和耐化学性能，在泡沫、弹性体、涂料、粘合剂、纤维和合成革工业得到广泛的应用，已成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的合成材料之一。大豆油作为最为易得和廉价的植物油，可作为聚氨酯合成用原料多元醇的潜在来源，不仅有助于减少对石油产品的依赖性，还可以提高农产品附加值，促进农业发展，具有良好的经济和社会意义。

目前研究环氧豆油开环加成生成大豆油基多元醇的催化剂已取得了一定进展：Petrovic Z采用氟硼酸作催化剂，合成出具有较高羟值的大豆油基多元醇(美国专利US 6107433)；Andrew Guo等在丙酮中以HBr、HCl作为催化剂和开环加成试剂，制备出含有卤素的大豆油基多元醇(Andrew Guo，YoungjinCho，ZoranS.Petrovic.J PolymSci Part A：Polym Chem.2000，38，3900-3910)；Yantao Li等以亚磷酸三苯酯为催化剂，丙烯酸作溶剂和开环试剂，反应8h得到目标产物多元醇(Yantao Li，LiyuFu，Shufen Lai，et al.Eur J LipidSciTechnol，2010，112：511-516)。美国专利US6573354B1和US6433121B1将环氧大豆油、H₂O、CH₃OH的混合物经由HBF4催化合成多元醇。这些报道所采用的均相催化剂难以与产物分离，后处理过程复杂，难以重复使用，另外使用有机溶剂还会造成环境污染。中国专利CN101397251A采用固体超强酸催化剂SO₄^2-/ZrO₂能较好的催化环氧大豆油的开环加成反应，这种多相催化剂容易和产物分离，同时小分子醇类既作反应剂，又作溶剂，避免了其它有机溶剂的使用，反应后可以蒸馏分离并回收再利用。但存在催化剂活性和产物选择性低，重复使用性低。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化剂易于回收再利用、催化剂活性高、产物选择性高、重复利用性好的合成大豆油基多元醇催化剂及制备方法和应用。本发明的催化剂组成为：

SO₄^2-/ZrO₂-MO_x，其中助剂MO_x是硅、铝、镧、锌、镍、铁、钴、钛、铬、锰、钨、铜、钒、钼的氧化物中的一种或两种的混合物，SO₄^2-为硫酸根。

所述的锆和助剂M的摩尔比为Zr∶M＝1∶X，当M为一种元素时，X的取值范围为0.01～0.4；当M为两种元素时，X的取值范围为0.01～0.6，SO₄^2-含量占催化剂总重量的1％～5％。

本发明的催化剂由如下方法制备：

(1)将水溶性锆盐与一种或两种助剂的水溶性盐共同加入去离子水中，配制锆盐浓度为0.05～0.75mol/L的溶液，再加入碱性沉淀剂溶液，调节溶液pH值为8～11，得到氢氧化物水凝胶；

(2)将水凝胶静置老化2～48h，优选为10～24h；过滤，洗涤，80～120℃条件下干燥4～24h，优选干燥时间为6～12h，制成氢氧化物干凝胶；

(3)氢氧化物干凝胶在硫酸水溶液中浸渍10～120min，硫酸浓度为0.2～5mol/L，优选为1～3mol/L，所使用硫酸水溶液与氢氧化物干凝胶的比例为1～7mL/g，优选为2～5mL/g；将吸附硫酸后的干凝胶过滤出来，于80～120℃干燥4～24h；最后经高温焙烧得到固体超强酸催化剂，焙烧温度为350～850℃，优选为400～700℃，焙烧时间为1～10h，优选为2～6h。

如上所述的可溶性锆盐可以为硝酸锆、硝酸氧锆或氧氯化锆。

如上所述的助剂，当助剂为氧化硅时，可溶性硅盐为硅酸铝、硅酸钠或偏硅酸钠；当助剂为氧化铝时，可溶性铝盐为硝酸铝、草酸铝、氯化铝或硅酸铝；当助剂为过渡金属氧化物时选择过渡金属的硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、或氯化物，优选为镧、锌、镍、铁、钛、铬、锰、钨的硝酸盐、乙酸盐或氯化物。

如上所述的沉淀剂可以为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、尿素、碳酸铵、氢氧化纳或氢氧化钾，优选为氨水或碳酸钠。