[发明专利]一种芳香基磷酯高效阻燃剂及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类芳香基磷酸酯的合成方法，它涉及到一个简单的合成过程和高纯度的产品的得到方法；该产品主要作为阻燃剂使用。

背景技术

磷类阻燃剂的历史源远流长，品种众多，用途广泛，昌盛不衰。近几十年磷类阻燃剂发展迅速，在阻燃剂市场上占有很大比重。特别是近年来，由于卤系阻燃剂在燃烧时产生腐蚀性气体和发烟量大等缺点之外，使得各国阻燃材料制造商开始以谨慎的态度对待溴系阻燃剂在高聚物中的应用，从而非卤阻燃剂异军突起，特别是无机氧化物和磷类阻燃剂受到越来越多的重视。随着近年各种工程塑料阻燃要求的提出，磷类阻燃剂的研究也日益活跃。由于磷类阻燃剂大部分是低分子量的磷酸酯和氯代磷酸酯，其分子量低、挥发性大、耐热性差，阻燃性不足，因而其发展趋势是提高热稳定性和阻燃效率。开发大分子量的磷系阻燃剂-无卤芳香基磷酸酯是提高磷含量和热稳定性的发展方向。分子中具有两个或两个以上的磷原子的芳香基磷酸酯具有良好的热稳定性和较好的阻燃性(花金龙、李文霞，有机磷阻燃剂的现状与研究进展.染色与燃料，2009，Vol.46.，No.6，P38)。据报道，芳香基磷酸酯用作阻燃剂可以提供优良的阻燃性能，热稳定性能好，且具备良好的加工性能不会降低树脂加工特性，因此它被用来作为多种树脂成分的添加成分；

然而在大多数工业生产中，得到芳香基磷酸酯的产品，其中含有类似物或者是副产物是不可避免的；如何提高产品的纯度、收率，成了企业面临又一难题。

发明内容

本发明提供了一类具有高纯度、无卤环保的芳香基磷酯阻燃剂及其合成方法。

具体发明内容为：

一种芳香基磷酯阻燃化合物，其特征在于，具有下述结构：

其中R₁、R₂、R₃和R₄可以相同或不同；X为一个连接组分，m为0-4中的任何一个整数，n为0-1中的任何一个整数。

其中，所述R₁、R₂、R₃和R₄选自氢，或者是下述的低级烷基及其衍生物：甲基、N-甲基、乙基、丙基、异丙酯、正丁酯、异丁酯、仲丁酯、叔丁基、N-戊基、异戊基、叔戊基和新戊基，优选甲基或氢。

其中，所述X选自-CH₂-，-C(CH₃)₂-，-S-，-SO₂-，-O-，-CO-或-N＝N-中的一种。

其中，以一元酚、二元酚及含有两个酚羟基的酚类衍生物、三氯氧磷为主要原料，在100-200℃，催化剂、溶剂存在、惰性气体条件下，制得粗品，经过酸洗、碱洗分水，减压干燥，可得到成品。

在原料纯度都达到95％纯度以上时，可以生产出上述芳香基磷酯阻燃化合物。

一种芳香基磷酯高效阻燃剂的合成方法，包括以下3个步骤：

(1)一元酚与三氯氧磷按一定比例，一般为摩尔比2∶1-1.05，在催化剂、溶剂存在、惰性气体保护条件下，100-190℃反应4-10小时，得到中间体A；

(2)二元酚或含有两个羟基的酚类衍生物与三氯氧磷按一定比例，一般为摩尔比3∶1-1.05，在催化剂、溶剂存在、惰性气体保护条件下，110-190℃反应4-10小时，得到中间体B；

(3)中间体A与中间体B按摩尔比3-3.5∶1，在催化剂、溶剂存在条件下，120-200℃反应4-10小时，得到粗品；粗品加入溶剂，经过酸洗、碱洗分水，减压干燥，可得到成品；成品经过高效液相色谱检测纯度达92-99％，收率达85-95％。

其中，合成所用催化剂选自无水氯化镁、无水氯化钙、无水氯化铝、无水氯化锰、无水氯化锌中的一种。

其中，所述溶剂为环己烷、二甲苯；

其中，此类物质在合成时，涉及到高温反应，易造成酚类氧化而导致收率下降，副反应增多，反应过程采用惰性气体保护，如氮气等；

其中，合成反应为放热反应，反应过程采用一种物料滴加方式来控制反应进行的速率。

所述的芳香基磷酯阻燃化合物在阻燃剂中的应用。

本发明的优良效果：本发明所得产品为粉状形态，便于包装与运输；生产可以在一个简单的设备条件和要求下完成，且后续提纯分离简单易行，便于工业生产。

具体实施方式