[发明专利]一种用于合成丙烯的催化剂及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于HZSM-5分子筛的催化剂及其制备方法与应用，特别是涉及一种用于以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯的催化剂及其制备与应用。 

背景技术

丙烯是非常重要的化工原料，主要应用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等。近年来，丙烯的需求量大幅增长，导致丙烯供不应求。另一方面，我国甲醇严重供过于求，2010年我国甲醇产能达3212万吨，但需求量不过2000万吨。因此，开发甲醇制取丙烯(Methanol To Propylene，MTP)工艺既可以解决丙烯的缺口问题，又可以解决甲醇的出路，具有原料充足、丙烯收率高，且副产市场容量巨大的汽油、液化石油气及燃料，特别适合我国缺油、少气、富煤的现状。 

MTP工艺多采用固定床反应器、以改性分子筛为催化剂，如德国鲁奇公司(WO2004/018089)采用Cd和Zn改性的ZSM-5分子筛催化剂，在固定床反应器、压力为0.13～0.16MPa、反应温度为380～480℃的条件下进行MTP反应，丙烯单程选择性为44％左右，采用三段循环后丙烯的选择性达到71.2％。中国专利申请CN 101234353A采用Ce改性的ZSM-5分子筛为催化剂，当反应温度为300～500℃、反应压力为0.05～1.0MPa时，丙烯的收率约为42～55％。上海石油化工研究院(CN101347743A、CN101306381A、CN101279282A)采用碱溶液洗涤、引入改性元素或水蒸气处理HZSM-5，再用无机酸处理后得到改性分子筛催化剂，当反应温度为450～500℃、反应压力为0.04MPa时，甲醇转化率为100％、丙烯选择性为34～48％。 

在上述专利申请中多以甲醇与水的混合物为原料，其中，甲醇与水的质量比低于1∶1，且液体混合物的空速不高于1h^-1。在这样的稀溶液及低空速条件下，虽然甲醇完全转化且丙烯选择性超过40％，但丙烯的时空收率并不高。另外，上述专利申请中所用催化剂的寿命均不理想，甲醇转化率下降到95％的时间一般不超过800小时，因此，不易进行工业应用。 

最近，中国专利申请CN102125867A报道了一种高硅铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂的合成方法，该方法在合成SiO₂/Al₂O₃＝500～1000的ZSM-5的同时，采用原位合成方法得到了具有骨架金属离子的M-ZSM-5分子筛，再经无机酸交换、洗涤、干燥和焙烧后，得到了具有很高稳定性的MTP催化剂。该催化剂在450℃、常压、甲醇与水的质量比为1∶2、液体空速为0.6h^-1的条件下进行MTP反应，甲醇转化率高于95％的时间可达1400小时、丙烯选择性在48.2～52.1％之间。不过由于甲醇与水的质量比低、且液体空速只有0.6h^-1，使得丙烯的 时空收率只有约0.06克/(克催化剂·小时)。特别是该催化剂再生后性能明显下降，甲醇转化率高于95％的时间降低到600小时，丙烯选择性降低到38.8～48.5％之间，说明催化剂的稳定性和目标产物的时空收率仍然不理想。 

大唐国际化工技术研究院有限公司(CN101940942A、CN102059138A、CN102059137A)用铝溶胶对HZSM-5进行改性处理，制备了高性能的MTP催化剂。其中，CN102059137A以70％的工业甲醇为原料，在常压、液体空速为1h^-1及480℃下进行MTP反应，甲醇转化率高于99％的时间超过1000小时、丙烯平均选择性为49.5％，且该催化剂经过7次再生后仍然稳定。不过该催化剂的时空收率也不高，约0.15克/(克催化剂·小时)左右。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯的催化剂及其制备与应用。该催化剂是一种长寿命高效的MTP催化剂。在该催化剂上，催化剂的寿命超过3000小时、丙烯的时空收率最高可达0.80克/(克催化剂·小时)。 

为解决上述技术问题，本发明的用于以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯的催化剂，主要是由以下原料制成的： 

a)SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～1000的ZSM-5分子筛； 

b)占催化剂总质量的10～50％的粘结剂； 

c)以金属成分计，含量占催化剂总质量的0.2～5％的助剂；