[发明专利]乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化剂

说明书

技术领域

本发明属催化剂制备及生物基化学品领域，涉及一种用于乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化剂及其制备和应用，具体的说是，涉及一种负载型复合盐催化剂及其制备方法，以及该催化剂在催化乳酸或乳酸酯经脱水反应制取丙烯酸和/或丙烯酸酯中的应用。

背景技术

丙烯酸及其酯是现代有机化工中的一种重要的基础原料和中间体，在精细化工行业中占有极其重要的地位。丙烯酸(酯)是丙烯酸聚合物等的主要构造单元，其聚合物具有优良的耐候、耐水、耐热等特性，从而使其在涂料、塑料、造纸、纺织、皮革、高吸水树脂等方面得以获得广泛应用，世界丙烯酸需求量十分巨大。

目前丙烯酸的主要工业化方法是由化石原料丙烯经氧化制备，但能源危机的不断加剧和原料价格上涨等因素已开始制约丙烯酸工业的发展，因此寻求可再生的资源来代替化石资源已成为大势所趋。用生物质发酵法生产乳酸具有原料来源广泛，产率高，成本低等优点。乳酸直接脱水生产丙烯酸，可简化工艺步骤，避免有毒物质的介入和生成，充分利用可再生资源，完成石油基丙烯酸向生物基丙烯酸的转换。

国内外学者对乳酸(酯)脱水制丙烯酸(酯)的研究至今已有数十年的历史。1958年Holmen(USP2859240)研究了以乳酸甲酯为原料进行催化脱水，发现最优催化剂为CaSO₄/Na₂SO₄复合催化剂，可实现68％的理论产率；后来Sawicki等(USP4729978)利用载于硅胶和氧化铝上的Na₂HPO₄作为催化剂，在350℃催化乳酸水溶液脱水，丙烯酸产率为58％；Paparizos等(US4786756)以ALPO₄为催化剂催化乳酸脱水制备丙烯酸，产率达到43％；黄和等(CN101047571A)采用K/NaY/HZSM-5复合分子筛催化乳酸脱水，反应采用40％乳酸水溶液为原料，适当硅铝比的NaY，HZSM-5通过浸渍，干燥，焙烧制备K/NaY/HZSM-5复合分子筛催化剂，经固定床反应器脱水1h后，乳酸转化率99.8％，丙烯酸选择性70.9％；中科院上海有机所姜标等(CN101602010A)将ZSM-5分子筛用碱溶液处理后，再采用浸渍法担载磷酸盐得到改性分子筛催化剂。该催化剂使得乳酸脱水制备丙烯酸的反应能在较低的温度下实现，并且乳酸转化率100％和丙烯酸选择性可达83.9％。江苏工学院刘建武等(CN101417232A)公开了一种复合催化剂制备方法，其主催化剂是硫酸钙，助催化剂是硫酸盐、磷酸盐、碱性物质等，混合焙烧而成，其催化乳酸丁酯脱水的摩尔转化率达到75.1％，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到71.5％。太原理工大学张志强(CN101811059A)公开了一种由碱金属磷酸二氢盐、嫁接疏水基团和硅胶组成的催化剂，介绍了一种疏水改性的硅胶的制备方法，此催化剂乳酸酯转化率可达95％，目的产物选择性最高达74％。

目前成果较好的催化剂一般是负载型磷酸盐催化剂或改性分子筛催化剂，但乳酸(酯)制备丙烯酸(酯)仍没有工业化生产的实例，主要原因是乳酸脱水副产物较多，催化剂的稳定性很低，远远不能满足工业化需求，因此迫切需要设计一种新的高效催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的负载型复合盐催化剂，以及该催化剂的制备和应用方法。该催化剂制备方法简单，成本低廉，催化活性高，用于催化乳酸或乳酸酯脱水制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的反应，工艺过程简单、易于控制，所需设备简单，且反应后的催化剂经焙烧再生后能恢复到原来的活性状态，具有良好的可再生性。

为实现上述目的，本发明提供了一种用于乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯的催化剂，包括载体以及负载于载体表面的主催化剂和助催化剂，其中所述主催化剂为磷酸盐/硫酸盐复合盐。

上述用语“乳酸或乳酸酯脱水制取丙烯酸和/或丙烯酸酯”指的是以乳酸为原料经脱水反应制取丙烯酸，以及以乳酸酯为原料经脱水反应制取丙烯酸和丙烯酸酯的混合产物。