[发明专利]一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂及其制备方法，特别是一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料及其制备方法，属于电化学领域。

背景技术

1997年Goodenough等人首次报道了具有可逆脱嵌锂离子功能的磷酸亚铁锂材料。橄榄石型的聚阴离子化合物LiMPO₄（M=Fe，Co，Ni，Mn）由于具有高的结构稳定性和化学稳定性，其作为锂离子电池正极材料受到越来越多的关注。其中LiMnPO₄材料有着170 mAh/g理论比容量，而且材料的充放电曲线非常平稳，放电电压高（4.1 V vs. Li⁺/Li）。同时该材料具有原料来源广泛，价格低廉，环境友好，材料结构稳定，化学相容性好，循环稳定性突出等优点，被认为是一种具有发展前景的锂离子正极材料。

但是该材料极低的电子电导率和低的锂离子扩散系数导致其倍率性能差，从而限制它进一步的应用。目前主要从以下两个方面解决问题：1）采用不同位置的离子掺杂和表面包覆导电相提高LiMnPO₄的电导率；2）优化制备工艺，采用不同的合成方法如水热法、溶胶凝胶法和微波法等制备颗粒细小的LiMnPO₄材料，通过减小颗粒尺寸以缩短电子和锂离子的迁移距离，从而提高材料的电导率。例如：Delacourt C等人（One-step low-temperature route for the preparation of electrochemically active LiMnPO4 powders. Chem Mater, 2004, 16:93-99）通过液相沉淀法制备了尺寸在100nm左右的LiMnPO₄颗粒，其可逆容量由1um颗粒直径的35mAh/g提高到了70mAh/g。

中国专利（CN-102074686A）公开了一种“锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳的合成方法”，采用固相法制备了磷酸锰锂和无定形碳的复合材料，通过包覆导电的无定形碳来提高材料的电化学性能。

碳包覆复合技术对提高磷酸锰锂材料电导率的效果显著，且易于实现产业化。对碳膜言，其有序态高的碳具有极高的电导率，如石墨、碳纳米管。但是目前报道的技术中所包覆的碳多为无定形的碳且包覆不均，使得材料电导率的提高受到了一定的限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料，其结构稳定，颗粒大小均匀，导电率高，脱嵌锂可逆性良好，大倍率性能优异。

本发明的另一个目的为上述材料的制备方法。通过采用过渡金属化合物作为催化剂和掺杂元素对热解的碳氢气体进行催化，制备原位碳纳米管复合的磷酸锰锂材料。该方法为一步固相焙烧法，制备工艺简单，产物纯度高，电化学性能良好，易于工业化生产。

一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料，其特征在于：所述的磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料是由锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物、碳氢化合物和作为催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物制成，其化学式为：Li(Mn_1-xM_x)PO₄，其中x为0～0.1，M为过渡金属元素Fe、Co或者Ni；碳纳米管在磷酸锰锂的合成过程中均匀地分布在磷酸锰锂颗粒中。

本发明的关于一种磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

A、将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物和作为碳纳米管催化剂及掺杂元素的过渡金属化合物，按锂、锰、过渡金属元素以及磷的摩尔比称量其化合物，其摩尔比为1～1.1：1-x：x：1（其中x为0～0.1），溶于一定量的分散剂中得到固含量为60～80%的浆料；

B、按球料质量比5：1～10:1混料球磨，以200～600 r/min的转速球磨10～24小时后，将得到的前躯体浆料在60～80℃搅拌直至其干燥，然后研磨成粉体；

C、将所得的粉体置于惰性气体和碳氢气态化合物的混合气氛中，在回转炉中于550～850℃温度下焙烧8～20小时，然后自然冷却得到灰黑色的磷酸锰锂和碳纳米管原位复合正极材料。

在步骤A中所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、硝酸锂或乙酸锂中的一种或者几种的任意比混合物。

在步骤A中所述的锰源化合物为碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、二氧化锰或柠檬酸锰中的一种或者几种的任意比混合物。