[发明专利]NiTi合金表面生物活性氧化钛膜层的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及医用NiTi合金表面改性方法，特别是涉及其表面生物活化的方法。

背景技术

NiTi形状记忆合金(SMA)具有独特的形状记忆效应和超弹性、良好的生物相容性、耐蚀性和力学性能，是一种理想的生物医用材料，在生物医用材料领域应用广泛，目前已被应用于矫形外科、口腔科、心血管科、妇科等临床领域。与其他医用金属材料相比，NiTi形状记忆合金的弹性模量与人体硬组织最为接近，这一优点提高了它与人体骨骼的力学相容性，可以减轻传统金属材料在植入后的应力遮挡效应，避免造成骨骼疏松及植入体脱落现象，提高患者手术后的舒适度。但是，NiTi合金本身是一种生物惰性材料，植入人体后，很难和人体组织形成骨性结合，没有骨传导性。因此，如何提高NiTi合金的耐腐蚀性，实现表面生物活性化，提高NiTi合金医用的生物安全性及相容性是其临床应用的迫切要求。

目前在NiTi合金表面制备的生物活性膜层种类很多，其中最常见的包括CaP膜和二氧化钛膜。CaP膜层所含的Ca、P成分在人体环境中很容易发生降解和吸收，另外本身的机械强度较差，膜层与基体之间的结合力不强，植入人体后容易发生脱落。二氧化钛具有良好的耐腐蚀性和血液相容性、在人体环境中稳定性较好且具有良好的生物活性，因此在NiTi合金表面制备具有生物活性的氧化钛薄膜成为目前改善NiTi合金表面生物活性最理想的方法之一。在NiTi合金表面制备氧化钛薄膜的方法有电沉积、激光涂覆、溶胶-凝胶、化学处理和热氧化等技术，但上述方法都存在着各自的不足之处，比如溶胶-凝胶、电沉积等技术制备的膜层与基体的结合力较差。化学处理、热氧化等技术制备的膜层较薄，长期植入人体后不耐腐蚀。

微弧氧化法是一种在金属表面原位生长陶瓷膜的技术，这种技术制备的膜层与基体之间可以形成冶金结合，具有很高的结合强度，另外制备的膜层本身具有多孔结构，特别适用于医用植入材料的表面处理，目前已广泛应用于医用钛及钛合金的表面改性。NiTi合金中含有大量的镍，不属于阀金属的范畴，因此适合NiTi合金微弧氧化的电解液体系仅有几种，目前究较多的是在铝酸盐电解液体系中对NiTi合金进行微弧氧化处理制备氧化铝膜层。但氧化铝的生物活性不如氧化钛。而在NiTi合金表面制备氧化钛膜层是个难点。在Preparation and properties of titanium oxide film on NiTi alloy by micro-arcoxidation(Applied Surface Science，257(2011)，5576-5580)中公开的采用浓磷酸为电解液对NiTi合金进行微弧氧化的方法，该方法首先浓磷酸要经过冷冻处理，其次处理过程中，电解液温度要持续保持在低温状态，条件极为苛刻；同时采用浓磷酸为电解液对NiTi合金进行微弧氧化时，微弧氧化开始阶段，NiTi合金表面需通过阳极氧化形成一层决定微弧氧化能否顺利实现钝化膜，前期钝化膜的形成要经历一个很长过程，大大延长了的处理时间，因此不利于大规模的工业应用。

发明内容

本发明是要解决现有的用浓磷酸做电解液对NiTi合金用微弧氧化法条件苛刻的技术问题，而提供NiTi合金表面生物活性氧化钛膜层的制备方法。

本发明的NiTi合金表面生物活性氧化钛膜层的制备方法按以下步骤进行：以质量浓度为98％的浓硫酸为电解液，以NiTi合金为正极、不锈钢槽为负极，在电解液温度为0℃～10℃、电流密度为1A/dm²～20A/dm²、电压为50V～70V的条件下微弧氧化2min～10min，得到NiTi合金表面生物活性氧化钛膜层。

本发明的NiTi合金表面生物活性氧化钛膜层的制备方法还可以按以下步骤进行：以质量浓度为98％的浓硫酸为电解液，以NiTi合金为正极、不锈钢槽为负极，在电解液温度为0℃～10℃、电流密度为1A/dm²～20A/dm²、电压为50V～70V的条件下微弧氧化2min～10min；再将微弧氧化处理后的NiTi合金浸泡在浓度为0.5mol/L～2.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡5h～10h，得到NiTi合金表面生物活性氧化钛膜层。