[发明专利]磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及环境功能材料制备技术领域，特指磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂及其制备方法和应用。 

背景技术

分子印迹是制备具有预定识别功能结合位点三维交联高分子的技术，制备的分子印迹聚合物(MIPs)能对模板分子产生特异性吸附，表面分子印迹技术通过把分子识别位点建立在基质材料的表面，较好的解决了传统分子印迹技术整体还存在的一些严重缺陷，如活性位点包埋过深，传质和电荷传递的动力学速率慢，吸附-脱附的动力学性能不佳等，与常用的基质材料SiO₂和TiO₂等相比较，纳米材料特有的表面积与体积大比例的特性，使其成为理想的表面印迹基质材料，埃洛石纳米管（HNTs）是一种粘土质硅酸盐矿物，在我国四川和河南省有较大的储量，由于其特有的两端开口纳米管结构、较大的比表面积、廉价的成本、优良的耐酸碱性能，埃洛石纳米管可以作为碳纳米管的替代品，广泛用于表面印迹过程的基质材料。 

近年来，智能印迹体系制备出能对磁场、光源、温度和pH值产生响应作用的印迹聚合物成为了研究的热点，其中四氧化三铁(Fe₃O₄)纳米粒子由于较强的超顺磁性，已被用于制备核壳结构的磁性表面印迹聚合物（MMIPs），磁性表面印迹聚合物利用四氧化三铁纳米粒子基质的超顺磁性和包覆层印迹聚合物的特异性吸附作用，可实现在外磁场辅助下选择性的将目标污染物与母液迅速分离，但单纯四氧化三铁纳米粒子在使用中易团聚、耐酸性差，多次使用后易漏磁；近期，我们将四氧化三铁纳米粒子固载在羧基功能化的埃洛石纳米管表面，随后在其复合材料表面实施印迹聚合过程，较好的解决了磁性印迹聚合物磁泄露和四氧化三铁纳米粒子团聚的问题。利用简单的溶剂热反应先将四氧化三铁纳米粒子固定在埃洛石纳米管表面制备磁性复合材料，再在磁性复合材料表面印迹改性获得磁性印迹聚合吸附剂的研究尚未有报道。 

此外，基于聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）的温敏型印迹聚合物也是一种典型的智能印迹体系，PNIPAM由于其大分子侧链上同时具有亲水性的酞胺基一CONH一和疏水性的异丙基一 CH(CH₃)₂，使线型PNIPAM的水溶液及交联后的PN护AM微凝胶在32℃附近发生相转变而产生体积收缩，由亲水性转变为疏水性，分子链由扩展构象变为收缩，一般而言，在外界温度低于32℃时，亲水基团与水分子之间存在较强的氢键作用，使高分子链具有良好的亲水性，体积膨胀；温度上升时，这种氢键作用逐渐减弱，而高分子链中疏水基团间的相互作用得以加强。当温度高于32℃时，高分子链通过疏水作用互相聚集，体积收缩，发生相转变，目前温敏型的分子印迹凝胶已有报道，但其刚性茶和吸附容量低限制了其广泛应用，将温敏型印迹高分子建立在支架材料表面尤其是建立在磁性复合材料表面的研究尚未有报道。 

2,4,5-三氯苯酚(TCP)常被用于除草剂的前驱体和造纸厂纸浆的杀菌剂，由于其持久性的生物毒性，目前2,4,5-三氯苯酚已被美国环境保护组织列为“持久性的、生物累积的、有毒的”化学品清单，为此，及时检测和处理环境水体中2,4,5-三氯苯酚很有必要，但环境水体中成分复杂，选择性识别与分离目标污染物(2,4,5-三氯苯酚)显得尤为重要。 

发明内容

本发明通过简单有效的溶剂热合成法制备了四氧化三铁/埃洛石纳米管(Fe₃O₄/HNTs)磁性复合材料，接着利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（MPS）对磁性复合材料进行了乙烯基改性，随后以制得的乙烯基改性磁性复合材料为基质材料，2,4,5-三氯苯酚(TCP)为模板分子，甲基丙稀酸(MAA)为功能单体，N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）为温敏型功能单体，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)为交联剂，2,2'-偶氮二已丁腈(AIBN)为引发剂，通过自由基聚合过程制备埃洛石纳米管磁性复合材料表面印迹温敏型吸附剂，并将吸附剂用于水溶液中2,4,5-三氯苯酚的选择性识别和分离。 

本发明采用的技术方案是：

（1）埃洛石纳米管(HNTs)活化：

块状埃洛石纳米管经研磨粉碎过100筛，在100-120 ^oC高温下煅烧18-24h，随后埃洛石纳米管在体积比为1:（3-4）的浓硫酸和浓硝酸中70-80^oC回流6.0-10h，最后产物用二次蒸馏水洗至中性，在50-60^oC下烘干备用。