[发明专利]优化的催化重整催化剂

说明书

本发明涉及一种优化的重整催化剂，并涉及其在烃进料重整工艺中的用途。本发明还涉及低硫和磷含量的氧化铝载体在重整催化剂制造中的用途。本发明适用于精炼(refining)技术领域，更特别用于重整(reforming)。

催化重整工艺是一种在精炼厂广泛使用以提高蒸馏所得重质汽油品级的工艺。重质汽油进料(链烷烃和环烷烃)中每分子含有约6-12个碳原子的烃在该工艺中重整生成芳香烃，或者如若不然，就生成支链烷烃。所述重整过程在高温(500℃的状态)、低压至中压(3.5×10⁵Pa到25×10⁵Pa)以及催化剂存在下进行。催化重整生成重整油，可用于提高油分的辛烷值。重整油主要由C5+化合物组成(含有至少5个碳原子)。该工艺还生成富氢气体、燃料气(由C1-C2化合物形成)和液化气(由C3-C4化合物形成)。最后，还生成焦炭，主要通过芳环缩合形成沉积在催化剂活性位上的固态富碳产物。生成C1-C4化合物(也称为C4-)和焦炭的反应有损于重整油的收率以及催化剂的稳定性。为了使催化剂的循环时间最大化，重要的是力求提高催化剂的活性，以在尽可能低的温度下获得高的C5+收率。催化剂的高活性必须与尽可能高的选择性相匹配，即必须限制生成含1-4个碳原子的轻质产物(C4-)的裂解反应。

重整催化剂为条、珠或粒形式的多孔固体，通常包含作为载体的纯氧化铝，氯，铂，和至少一种选自第7、8、9、10、13和14族的附加金属。它们为双功能催化剂，即具有两种功能，一种为金属的，一种为酸性的，每种功能在催化剂活性中具有清楚确定的作用。金属功能主要提供环烷烃和链烷烃的脱氢以及焦炭前体的加氢。酸性功能提供环烷烃和链烷烃的异构化以及链烷烃的环化。酸功能由载体自身提供，通常为纯的卤化的氧化铝。金属功能由铂族贵金属和至少一种附加金属提供，主要地，锡用于连续工艺(移动床)，铼用于半再生工艺(固定床)。

除焦炭之外，这类重整催化剂还对各种易于降低其活性的有毒物或抑制剂极度敏感，特别是氮、金属和水。通过沉积在催化剂的表面，焦炭导致活性随时间丧失，引起较高的操作温度、较低的重整收率以及较短的循环时间。一定时间后，需要将催化剂再生以消除沉积在活性位上的焦炭和有毒物。重整催化剂的再生主要包含受控燃烧以消除焦炭的步骤以及可能会消除沉积在催化剂上的有毒物的氧氯化步骤，但是主要是在氧化气氛中使金属再分散并且通过添加氯或有机含氯化合物调整氧化铝的酸度。催化剂再生处理在非常苛刻的条件下进行，该条件由于高温以及燃烧水的存在而可能降低催化剂的品级。由此，重要的是力求增加催化剂在再生条件下的耐受性。

卤素、通常是氯的存在是至关重要的，以使催化剂对于链烷烃和环烷烃异构反应以及链烷烃环化反应具有足够的酸性功能。反应条件下，由于进料中以及反应设备中水的存在，催化剂上的氯含量减少。水夹带走最不稳定的氯原子，产生许多危害。被洗脱的氯穿过催化剂床层，增加了位于床层下游的催化剂上的氯的量。这意味着催化剂上的氯含量在整个床层上是不均一的。构成具有较高酸性且促进烃的裂解以及催化剂的结焦的地带。为了保持遍布催化剂的氯含量恒定，必须向设备持续注入氯化前体。如果催化剂的氯保留较低，则注入的速率较高。然而，氯是重整设备的腐蚀源。因此，重要的是力求增加催化剂中的氯保留。

本申请人已经开发了重整催化剂，从含硫载体开始，结合以金属和掺杂剂。这些催化剂在专利申请WO2009/147313中描述。这些催化剂的一个缺点是氯保留(chlorine retention)未被优化。

本发明克服了上述缺点。令人惊奇地，本申请人揭示具有包含少量硫和磷的氧化铝载体的重整催化剂具有更好的活性并且更加稳定。此外，它们可用于获得更佳收率的C5+化合物。因此，本发明的的催化剂具有良好的选择性。它们在重整工艺中的应用具有这样的优点：能够向重整设备注入更少的氯，由此限制腐蚀的风险以及提供成本节约。催化剂更加稳定且更具选择性，焦炭的生成也减少。

在第一方面，提供一种优化的重整催化剂，其具有改进的催化性能和更佳的氯保留。本发明的优化的重整催化剂包含至少一种低硫和磷含量的氧化铝载体，至少一种选自氟、氯、溴和碘的卤素，至少铂，以及至少一种选自铼和铱的助催化剂金属。

本发明中所用术语“低硫和磷含量”表示氧化铝载体的硫含量不超过1200ppm重量，相对于载体总重；磷含量不超过载体总重的1％重量，包含端点。