[发明专利]一种助剂改性的CO和CO2共氢化合成甲醇催化剂

说明书

所属技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体地说是涉及CO和CO₂共氢化合成甲醇的一种助剂改性催化剂，属于催化剂技术领域。

背景技术

 甲醇是一种极其重要的化工原料，广泛应用于有机合成、医药、燃料、染料，其产量仅次于合成氨和乙烯。甲醇不仅是C₁化工的基础物质，从甲醇出发可生产数百种化工产品，同时又是一种重要的潜在的代用清洁燃料。随着能源结构的改变，甲醇在未来社会中将发挥着举足轻重的作用。

从国内外研究情况看，利用CO单独转化甲醇是工业废气资源化的主要研究方向。然而许多情况下，CO₂和CO在气源中是共存的，如煤气层，近海天然气中CO₂的含量很丰富，生物质合成气中CO₂的比例也很高，还有冶金行业中许多炉窑气中CO和CO₂也是相伴相生的。我们熟知的高炉煤气，它不仅是钢铁企业重要的能源，而且也是CO₂的主要排放源。值得注意的是，高炉煤气中CO、CO₂的总含量为50%， CO与CO₂共存且CO₂含量较高，这是合成高品质化工产品的重要原料。对于这类气源，如果能够结合CO成熟的加氢技术使其大规模资源化利用，则既可以实现CO₂的大幅减排，又可获得可观的经济效益。这同时也是实现高炉煤气资源化的理想方法。实现CO₂与CO共氢化合成甲醇研究工作的重点之一就是开发高活性、高选择性的催化剂，使其在CO加氢及CO₂加氢过程中都能充分发挥活性，实现CO和CO₂不分离直接利用。

自从CO加氢合成甲醇工业化以来，合成甲醇催化剂及工艺就在不断改进。国内外广泛研究的催化剂以铜基催化剂为主导，铜基催化剂是以Cu/Zn/Al为主。目前，合成甲醇所采用催化剂主要是在CO加氢制甲醇催化剂基础上改性而来，其中以铜为基体、加入少量过渡金属进行改性的为多。

中国专利CN1660490所涉及一种甲醇合成催化剂，由Cu/Zn/Al=6/3/1(摩尔比)，并加入一定量的表面活性剂组成，采用共沉淀法或分布沉淀法制得。本发明对原料气V(CO)/V(H₂)/V(CO₂)/V(N₂)=27/66/3/4合成甲醇来说，加入的活性剂不能提高对二氧化碳的吸附，甲醇选择性提高幅度不大。

中国专利CN101327431涉及一种合成甲醇催化剂的制备方法，该法是将三种沉淀物混合搅拌并陈化，经洗涤、干燥和焙烧，焙烧后的物料加入石墨和水，压片制得适用于合成气组成为(v/v): CO13～15%、CO₂4～6%、H₂55～65%、其余为N₂的甲醇催化剂，此催化剂活性和耐热性优于现有技术制备的催化剂，但制备方法上较复杂。

中国专利CN101983765涉及一种助剂改性的甲醇催化剂及制备方法，其组成为CuO/ZnO/Al₂O₃/SiO₂/MgO=A/B/C/D/E(质量比)，采用共沉淀法制备。该催化剂应用于 CO₂加氢合成甲醇，加入的助剂提高了CO₂转化率，但甲醇的选择性反而降低，总体收率不高。

发明内容

    本发明的目的是提供一种高活性、高选择性的助剂改性CO和CO₂共氢化合成甲醇催化剂。

本发明以Cu、Zn和Al甲醇合成催化剂作为基准，同时引入助剂Zr和Mg，对催化剂结构进行调控及优化，达到实现CO和CO₂不分离直接利用，提高CO和CO₂共氢化合成甲醇的活性和选择性的目的。

本发明所述助剂改性的CO和CO₂共氢化合成甲醇催化剂包括Cu、Zn、Al、Zr和Mg五种组分，其中(CuZnAl)： (ZrMg)质量百分比为90.0%～99.9%：0.1%～10%。

本发明中所述Cu：Zn：Al的摩尔比为m：n：l，其中m=5.0～6.5，n=3.0～4.5，l=10-m-n；Zr：Mg摩尔比为1.0～3.0：2.0～1.0。