[发明专利]一种纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及丙烯酸酯复合乳液领域，具体是一种纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法。

背景技术

自20世纪30年代，乳液聚合应用于工业化生产以来，丙烯酸酯乳液以其优异的保光性、保色性、耐候性等，在涂料和胶黏剂中获得了较为广泛的应用。但是其存在的硬度低、耐热性和耐水耐油性差等缺点，使其应用范围受到了一定程度的限制。纳米二氧化钛不仅具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，还具有紫外屏蔽效应、光催化效应等，现已被较多地与丙烯酸酯乳液复合以提高乳液的综合使用性能。但是由于纳米二氧化钛的比表面积大，表面能高，处于非热力学稳定态，极易发生团聚，为其实际应用带来较大困难，因此如何提高纳米二氧化钛在丙烯酸酯聚合物中的分散性，成为当前制备有机无机纳米复合乳液所迫切需要解决的关键问题。

传统的机械共混法是在机械搅拌力的作用下，将采用乳液聚合工艺制备好的丙烯酸酯乳液与纳米二氧化钛粒子直接共混。例如，孙丽丽等通过将苯丙乳液和改性纳米TiO₂共混，制备水性复合涂料。通过正交实验和单因素实验确定了分散剂、偶联剂、纳米TiO₂和pH的最佳用量为：m（六偏磷酸钠）＝0.5，v（偶联剂）＝1.5mL，w（TiO₂）＝0.5%，pH＝7.8。与普通水性涂料相比，制备涂膜的物理性能优良，附着力达到1级，耐水性超过120h，耐碱性超过96h（孙丽丽, 王勇, 刘晓东, 等. 纳米TiO₂的表面改性及其在水性涂料中的应用。电镀与涂饰, 2006, 25(7): 28-31）。机械共混法虽然工艺简单，生产效率高，所需设备为常规设备，但是所制备的复合乳液的贮存稳定性差，易发生分层、沉降等不良现象。

目前，随着乳液聚合技术的发展，纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液的制备方法已逐渐向原位乳液聚合的方向发展。例如，Al-Ghamdi G H等人采用原位乳液聚合法，以德固赛公司生产的纳米二氧化钛粉末为无机相，以苯乙烯和丙烯酸丁酯为反应单体，制备了纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液。与共混法相比，纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液的贮存稳定性得到改善，并可在一定程度上提高其物理机械性能（Al-Ghamdi G H., Sudol E D., Dimonie V L., et al. Encapsulation of Titanium Dioxide in styrene/n-Butyl Acrylate Copolymer by Miniemulsion Polymerization [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 101(5): 3479-3486）。但是由于二氧化钛是无机相，而丙烯酸酯是有机相，两者的相容性不好，导致其在制备过程中会出现纳米二氧化钛团聚、形成较多凝胶等现象，使反应稳定性下降。

发明内容

本发明的目的在于克服原位乳液聚合方法制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液过程中存在的反应稳定性差的缺点，提供一种避免纳米二氧化钛团聚、促使聚合反应稳定进行，并且制备工艺简单的纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法。

本发明首先采用溶胶-凝胶法，以盐酸为催化剂，使钛酸丁酯在无水乙醇中水解生成二氧化钛，同时利用硅烷偶联剂对其直接改性，产物经离心水洗、干燥和研磨，得到表面含C=C双键的亲油性纳米二氧化钛粉末；其次，采用原位乳液聚合与种子乳液聚合相结合的方法，制得稳定的纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液。

实现本发明所采用的技术方案包括：

一种纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括如下步骤：

（1）按质量份数计，将1～5份质量浓度为36%的浓盐酸和5～30份去离子水混合后，加入到20～60份钛酸丁酯和20～100份无水乙醇的混合液中，搅拌0.5h后，再加入0.1～5.0份硅烷偶联剂，搅拌反应24h后，再加热至80℃反应0.5h，得到改性纳米二氧化钛溶胶，经离心水洗、干燥和研磨后，得到纳米二氧化钛；