[发明专利]三维有序大孔钙钛矿型氧化物用于含碳燃料化学链制氢的用途

说明书

技术领域

本发明涉及功能材料合成及能源利用技术领域，尤其涉及将三维有序大孔钙钛矿型氧化物的作为载氧体用于含碳燃料化学链制氢的用途。

技术背景

在不远的将来，氢能将成为人类利用能源的主要方式，人类将建立起以氢能为主体的能源利用经济模式，氢作为燃料的优点十分明显。以煤、石油、天然气和生物质等为原料制取的氢气，产物一般是H₂、CO和CO₂等气体的混合物，还需要分离才能得到纯的H₂，而分离提纯过程昂贵且复杂。化学链气化制氢技术利用载氧体中的晶格氧将原料氧化生成CO₂和H₂O，没有空气的参与，只需将水蒸气冷凝除去即可得到高浓度的CO₂；被还原的氧载体再与高温水蒸气接触发生氧化反应，氧载体可以恢复部分晶格氧，同时生成了H₂，只需冷凝分离即可获得纯氢；最后将部分氧化的氧载体与高温空气反应完全恢复晶格氧。氧载体可再次与燃料反应，循环使用。在化学链气化制氢过程中，载氧体颗粒的制备和选择至关重要，目前常用的载氧体如Fe₂O₃、CuO、NiO等，在循环反应中反复的失氧、得氧使得颗粒内部结构发生变化而迅速失活，造成氧载体寿命变短、氢气收率下降，进而增加制氢成本，无法使该方法获得规模应用，因此寻求使用寿命长、反应活性和氢气产率较高的载氧体意义重大。

钙钛矿型氧化物是结构与钙钛矿CaTiO₃相同的一大类具有独特物理和化学性质的新型无机非金属材料，可用ABO₃来表示，A位可以是稀土元素或碱土元素，包括但不限于La、Sr、Eu、Ba、Pm、Sm；B位是过渡金属元素，选自Fe、Mn、Co、Ni、Cu。它的晶体结构稳定，特别是当A或B位离子被部分取代后，晶体结构不会发生根本改变，而性能却能得到显著改善。这种特殊结构的材料已被发现具有催化活性、气敏、巨磁电阻和电导性等特性，因而可以被应用于氧化还原催化、固体氧化物燃料电池、传感器、高温加热材料和固体电阻器等诸多领域。中国专利CN1743067A中公开了几种可以用于催化柴油机尾气中碳颗粒的燃烧的钙钛矿和类钙钛矿系列纳米超细微粒催化剂，采用此类催化剂可以使碳颗粒燃烧温度明显降低。但此类催化剂孔径较小，催化剂的比表面积和活性利用率低。

三维有序大孔材料是指孔尺寸单一、孔结构在三维空间有序排列、孔径大于50nm的多孔材料。三维有序大孔材料具有孔径尺寸单一、孔结构在三维空间内有序排列、孔径尺寸都在50nm以上等独特的结构和功能特性，并且孔结构、孔壁材料及孔内化学环境可在一定范围内调变的特性，在催化剂、光子晶体、功能载体、吸附材料和电极材料等领域具有十分广阔的应用前景。具有三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物作为化学链制氢的载氧体时，具有结构稳定、使用寿命长、反应性能好等优点。另外，发达的空隙结构可以提高催化剂的比表面积，是载氧体与燃料更充分接触，有利于反应气体的催化转化。中国专利CN102040235A公开了一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法，制得的催化剂有利于提高物料在催化剂中的传质能力，有利于改善催化剂的活性和选择性。

目前，制备三维有序大孔材料的方法较常采用的是胶体晶体模板法，主要包括以下步骤：首先制备单分散的胶体微球，通过离心等方法再组装成有序排列的胶晶模板；然后将目标前驱体溶液通过浸渍等方法填充到模板间隙中，前驱体通过毛细管力渗透到模板的间隙内，经过液相-固相转化形成孔壁；最后通过焙烧或溶解等方法去除模板，即可得到相应的3DOM氧化物。现在的技术已成功制备出由单组分金属、金属氧化物等组分的3DOM材料，也可由多组分组成的晶体或固溶体、无机-有机杂化物、高聚物、硫属化合物组成的3DOM复合材料。中国专利CN102010011A中公开了一种制备三维有序大孔结构的多晶SrFeO3的新方法，制得的材料结晶度好，原料廉价易得，产物热稳定性好。

迄今为止，国内外文献和专利尚无报道过制备三维有序大孔钙钛矿型复合氧化物作为载氧体，用于含碳燃料化学链制氢过程。

发明内容

本发明的目的是提供三维有序大孔钙钛矿型氧化物作为载氧体用于含碳燃料化学链制氢的用途。该载氧体与燃料接触面积大，活性表面积的利用率高。应用于含碳燃料的化学链制氢过程，能够提高载氧体的比表面积，有利于反应气体向固体氧载体颗粒内部的扩散，显著降低氧载体在多次循环反应过程中因为化学反应、热冲击等作用下的失活现象，提高氧载体的使用寿命、反应活性和氢气产率。