[发明专利]丙烯环氧化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烯环氧化的方法。

背景技术

环氧丙烷(PO)是非常重要的有机化工中间体，主要用于生产聚氨酯、不饱和树脂和表面活性剂等，市场需求不断增加。目前工业生产环氧丙烷的主要方法为氯醇法和共氧化法，但前者在生产过程中产生大量的含卤废水，环境污染严重；而后者在生产过程中产生大量的联产品，其经济效益明显受联产品市场因素制约。采用过氧化氢将丙烯直接催化氧化工艺，与氯醇法和共氧化法比较，更具收率高、无副产品、投资成本低等优势。MFI结构钛硅分子筛在以H₂O₂为氧化剂时，可以在温和条件下催化氧化物丙烯生产环氧丙烷(EP100119；CN1268400)，但由于其催化剂孔结构单一，催化性能还有待进一步提高，因此，通过对催化剂进行结构改性以满足这方面的要求，越来越引起化学工作者的关注。近年来把有机分子与无机氧化物相结合，合成具有特殊结构与性质的新型多孔材料受到广泛关注。其中复合孔材料也是其中的一个研究热点。与普通材料相比，复合孔材料有利于物质传递扩散，因而在吸附、分离和催化领域表现出广阔的应用前景。专利CN 101525137A和CN 101723393A分别报道了介孔/大孔复合孔结构硅胶和硅铝氧化物材料的制备方法。所制备的材料都具有一体成型的宏观形貌，具有高的比表面积和发达的空隙结构。但还存在未引入微孔分子筛的问题，我们通过在这种大孔材料孔壁生长微孔分子筛的方法来解决此类问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是催化剂不含多级孔道，催化剂活性低问题，提供一种新的含TS-2分子筛复合材料催化剂。该催化剂用于丙烯环氧化反应，具有催化剂含多级孔道，催化剂活性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯环氧化的方法，在均相或水/油两相反应介质中，在反应温度为20℃～80℃，反应压力为0.5～1.5MPa条件下氧源与丙烯在含TS-2分子筛的复合材料催化剂的催化下反应3～8小时生成产物环氧丙烷，其中丙烯与氧源的摩尔比为0.5～20，丙烯与催化剂的摩尔比为1～10。

上述技术方案中，所述的TS-2分子筛的复合材料，在三维空间上具有三套孔道：第一套是贯通的双连续大孔结构，孔径在0.05～8微米；第二套是构成大孔的无机骨架中具有规整介孔孔道，呈有序六方(P6mm)相分布，孔径在2～8纳米间连续可调；第三套是TS-2分子筛的微孔孔道。所述氧源优选方案为选自过氧化氢或烷基过氧化氢，其中所述过氧化氢优选方案为重量百分比浓度为5～90％的过氧化氢水溶液，所述烷基过氧化氢优选方案为选自叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢或环己烷过氧化氢。所述反应介质优选方案为选自醇类溶剂、烷类溶剂、芳烃类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂或卤代烃类溶剂中的至少一种；其中所述醇类溶剂优选方案为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或叔丁醇中的至少一种；所述烷类溶剂优选方案为选自C5～C18的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的至少一种；所述芳烃类溶剂优选方案为选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种；所述酯类溶剂优选方案为选自脂肪酸酯、芳香酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三辛酯中的至少一种；所述醚类溶剂优选方案为选自烷基醚类、芳香基醚类或芳香烷基醚类中的至少一种；所述酮类溶剂优选方案为选自二烷基酮类、芳基烷基酮类中的至少一种；所述腈类溶剂优选方案为选自乙腈或卞腈中的至少一种；所述卤代烃类溶剂优选方案为选自卤代烷烃或卤代芳烃中的至少一种。所述氧化反应温度优选范围为40℃～60℃；反应压力优选范围为0.6～1.2MPa；丙烯与氧源的摩尔比优选范围为1～10；丙烯与催化剂的摩尔比优选范围为3～7，反应时间优选范围为4～6小时。