[发明专利]CO2气氛下乙苯脱氢制备苯乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种CO₂气氛下乙苯脱氢制备苯乙烯的方法。

背景技术

目前，世界苯乙烯年生产能力达3100万吨，国内生产能力也在470万吨/年左右。苯乙烯供不应求的状况在未来一段时间内仍将继续。

目前，世界上90％以上的苯乙烯采用乙苯催化脱氢法生产。苯乙烯生产中由于大量水蒸汽的耗用，而能量高的问题困扰苯乙烯生产厂家多年。近年来，人们为寻找新的生产工艺开展了大量的研究工作，其中乙苯在CO2气氛下脱氢成为一条很有发展前途的工艺路线。日本、韩国等国家的学者多有研究报道。中国专利CN10048127报道了V₂O₅/TiO₂类型的适用于CO₂气氛下乙苯脱氢的苯乙烯催化剂，并报道了催化剂在250-450℃反应温度下的使用效果，虽然专利报道催化剂具有良好的选择性，但该专利催化剂的转化率太低，工业上不具有意义。F.M.Bautista在Applied Catalysis杂志上报道了FeAl(PO₄)₂，Ca₃Al₃(PO₄)5型催化剂用于CO₂气氛下乙苯脱氢的效果，催化剂的选择性在99.7％以上，而乙苯转化率在43％左右。该转化率不具备工业应用的价值。最近，美国专利US20090001316，世界专利WO2009003031，均报道了一类适用于CO₂气氛下乙苯脱氢催化剂的复合氧化物催化剂V₂O₅-CeO₂/Al₂O₃，该催化剂虽然具有比CeO₂/Al₂O₃高很多的转化率和选择性，但同样存在稳定性难以解决的问题，难以成为实用的工业催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的水蒸汽气氛下脱氢反应温度高，蒸汽耗量大，能耗高的问题，提供一种新的CO₂气氛下乙苯脱氢制备苯乙烯的方法。该方法具有反应温度低，蒸汽耗量少，能耗低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种CO₂气氛下乙苯脱氢制备苯乙烯的方法，所用的催化剂以重量份数计含有下列组成：

a)活性组份以V₂O₅计为0.1-30.0份；

b)催化剂载体为70.0-99.9份；

其中，催化剂载体为Meso-ZSM-5分子筛。

上述技术方案中，活性组份V₂O₅的重量份数用量优选范围为1-20份。催化剂载体的重量份数用量优选范围为80-98份。催化剂载体的摩尔硅铝比Si/Al为5.0-100.0。催化剂载体的摩尔硅铝比Si/Al优选范围为20-99。

上述技术方案中，反应中以乙苯为反应原料，反应在反应温度为500-600℃，乙苯空速0.5～3.0小时^-1，优选范围为0.5-1.5、反应压力0～20Kpa、CO₂∶乙苯的摩尔比为5-30∶1的条件下进行。

通过上述改进，本发明方法中使用的催化剂组成为V₂O₅/Meso-ZSM-5。本发明人惊奇地发现，使用该催化剂，在反应温度550℃的条件下，乙苯转化率达到62.4％，苯乙烯的选择性达到99.0％，反应温度低，蒸汽耗量少，能耗低，取得了较好的技术效果。

介孔ZSM-5(记为Meso-ZSM-5)载体的制备方法如下：在135ml水中溶解一定量的铝酸钠、1.1gTPABr和0.8gNaOH，剧烈搅拌下，逐滴滴入8.57gTEOS和1.19g[(CH₃O)₃SiC₃H₆N(CH₃)₂C₁₈H₃₇]Cl，室温搅拌2h，转入高压釜170℃晶化48h，洗涤干燥后于550℃焙烧5h，进一步用NaNO₃溶液交换3次。用XRF测得Si/Al摩尔比分别为10、31和98。