[发明专利]聚苯并二噁唑纳米纤维非织造布的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种由静电纺聚酰亚胺纳米纤维高温转化形成聚苯并二噁唑纳米纤维非织造布的方法及其应用，具体是一种可用于电池隔膜、高温过滤、服装面料的耐高温、高孔隙率、良好机械性能的聚苯并二噁唑纳米纤维非织造布。

背景技术

聚苯撑苯并二噁唑（PBO）是一类刚性棒状的聚芳杂环大分子化合物，其热分解温度高达670°C，限氧指数（LOI）高达68。 理论计算PBO纤维的模量在460－730 GPa，理论拉伸强度估算在16－26 GPa。这种聚合物纤维不仅是一种耐高温阻燃纤维，还是一种高强、高模的高性能纤维，机械力学性能甚至比Kevlar更好，被誉为“21世纪的新兴纤维”。这种PBO纤维一般是以多聚磷酸为溶媒，通过高压挤出喷丝孔纺丝，纤维直径一般在10 mm以上。由于PBO既不熔融，也不溶或难溶于普通有机溶剂，因此，很难通过熔融静电纺丝或溶液静电纺丝制备PBO纳米纤维及其非织造布。本发明利用一种含羟基的聚酰亚胺在高温下热解转变为聚苯并二噁唑制备PBO纳米纤维及其非织造布，即利用普通有机溶剂可溶的高分子量含羟基聚酰亚胺的前体聚酰胺酸进行静电纺丝制备含羟基聚酰胺酸的纳米纤维及其非制造布，并在较高温度下亚胺化形成含羟基聚酰亚胺纳米纤维及其非织造布，后者在更高温度下由于羟基与酰亚胺环上羰基间的作用，发生分子内反应，致使分子结构发生重排和脱羧，形成聚苯并二噁唑化学结构。其结果是含羟基聚酰胺酸纳米纤维及其非织造布在高温下经亚胺化和噁唑化形成高强度耐高温聚苯并二噁唑纳米纤维及其非织造布，解决了高强度耐高温聚苯并二噁唑纳米纤维及其非织造布大规模制备的难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度耐高温聚苯并二噁唑纳米纤维及其非织造布的制备方法和这种发明物在高温过滤、服装面料和电池隔膜领域的应用。         该聚苯并二噁唑纳米纤维及其非织造布是通过普通有机溶剂中可溶的含羟基聚酰胺酸经高压静电纺丝、高温亚胺化和噁唑化处理所制得，该聚苯并二噁唑的前体含羟基聚酰胺酸在200-300°C下亚胺化形成含羟基的聚酰亚胺结构，后者在450-500°C的高温下重排脱羧噁唑化后转变成聚苯并二噁唑结构，转变过程如下式所示： 

含羟基聚酰胺酸前体化学结构式

－H₂O  200-300 °C 亚胺化加工

 

含羟基聚酰亚胺化学结构式

－CO₂   450-500°C噁唑化加工

 聚苯并二噁唑化学结构式

其中，R₁是含芳环的二酐的残基结构，R是聚酰亚胺分子中二酐结构部分在热解过程中留下的残基结构。n是聚合物重复单元数，在100至300之间。n值越大，聚合物分子量越大，所形成纳米纤维纤维强度越高。

具体地，R₁是如下结构中的一种：

R是如下结构中的一种：

本发明高强度耐高温聚苯并二噁唑纳米纤维及其非织造布以3,3’-二羟基联苯二胺（含羟基的二胺）（HAB）和芳香二酐为原料，缩合形成含羟基的聚酰胺酸，通过高压静电纺丝技术制备含羟基聚酰胺酸纳米纤维及其非织造布，在200-300°C较高温下亚胺化得到含羟基聚酰亚胺纳米纤维及其非织造布，在450-500°C高温下噁唑化形成高强度耐高温聚苯并二噁唑纳米纤维及其非织造布，以此作为锂离子电池的电池隔膜、高温烟尘气体过滤的滤材、防护性（防火、防雨、防细菌）服装面料等。

该高强度耐高温聚苯并二噁唑纳米纤维及其非织造布经200-300°C较高温度亚胺化和450-500°C高温噁唑化处理而成。其关键在于高温下含羟基聚酰亚胺结构中的羟基与酰亚胺环羰基发生分子内反应，并进行分子结构重排和脱羧反应，形成耐热性更高及结构对称性更好的苯并噁唑结构，从而赋予这种纳米纤维及其非织造布具有更高的耐热性和良好的机械强度等特性。

本发明高强度耐高温聚苯并二噁唑纳米纤维及其非织造布具有如下特性：纤维直径是50~800 nm，分解温度为630 -700°C，单丝拉伸强度大于2 GPa，非织造布拉伸强度大于80 MPa，孔隙率为75-90％，在有机溶剂中完全不溶解等特性。具有这种特性的聚苯并二噁唑纳米纤维及其非织造布耐高温、抗热收缩、耐化学腐蚀，高孔隙滤、高强度适合于做锂离子电池的电池隔膜、高温烟尘气体过滤的滤材、防护性（防火、防雨、防细菌）服装面料等，将广泛应用于动力电池行业、高温烟尘气过滤行业和防护性服装行业中。