[发明专利]钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜制备方法及应用，属于金属表面处理技术领域。

背景技术

1982年，多伦多“临床牙医学骨结合”国际会议上，瑞典的Branemark教授提出的“骨结合”理论得到公认。在骨结合理论的指导下，口腔种植学得到了突飞猛进的发展，牙种植体系统层出不穷，形成了独立的种植外科体系及其理论。随着学科发展的不断完善，钛或钛合金以其良好的生物相容性和机械加工性能，成为目前临床应用最广泛的口腔种植材料。但是，钛或钛合金等金属材料仍存在生物活性差、与骨结合强度低、愈合时间长及金属离子释放等问题。因此，如何改善种植体的性能，提高其生物活性，从而增强种植体的骨结合强度、缩短愈合时间是口腔临床上需要迫切解决的问题。

针对这一问题，国内外研究学者对种植体的骨结合做了大量研究，并通过不同表面处理方法在钛或钛合金表面制备不同类型的涂层以改善其性能。W.J.Lo等采用等离子喷涂法在纯钛表面直接制备一层羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)陶瓷涂层，HA弹性模量为35-122GPa，与骨组织的弹性模量最为接近。同时，HA与人体骨组织中的无机基质的结构成分最为相似。但该方法得到的HA涂层，高温下易分解，而且内层涂层和金属基体之间仍是一种机械结合，存在涂层剥脱的潜在危险。加拿大Shirkhanzaden利用电沉积技术在纯钛表面制备磷酸钙涂层，整个涂层由片状晶体组成，结构与人工骨的HA相似，且涂层厚度、孔隙率、磷酸钙晶体形态等均可通过工艺来控制。该方法是等离子喷涂技术的良好补充，但仍然存在与基体结合强度不足等问题。Milella等用溶胶-凝胶法在钛基体上获得了与基体材料结合强度较高的薄HA涂层。该涂层中HA含量高达99.1％，气孔率达到12％，且制备温度低。但是该方法生周期长，成本高，环境污染大，涂层具有易变形性。

很显然，上述研究工作均在一定层面取得了很有意义的结果，但所制备的涂层存在与基体结合力不足的问题，而且由于HA和钛金属弹性模量相差很大，热膨胀系数不匹配，将HA涂层直接附在钛表面，导致HA涂层内留有残余应力或应力分布不均匀，即使是较高膜基结合强度的HA涂层植入人体后，在长期压应力的作用下，也会使基体与涂层的界面结合强度下降，造成种植体失败。因此，在钛合金表面开发具有较高结合强度且力学性能匹配的生物活性涂层，尚需科技工作者继续进行深入而系统的探索。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法。采用该方法制备的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜不仅与钛或钛合金基体结合牢固，而且，致密的硬质底层具有较高的硬度和防护性能，从而提高钛或钛合金基体的耐磨性和耐腐蚀性。而外层的含Zn、Ca和P的多孔层则可提高钛或钛合金基体的生物活性和抑菌效果，从而实现钛或钛合金种植体的多功能性。而且，该陶瓷膜不仅可单独作为生物涂层，并且通过后续加工处理，进一步转化为更加耐蚀、耐磨及高生物活性的复合陶瓷层，以提高钛或钛合金表面的综合性能。本发明的另一个目的是提供利用前述方法制造的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的应用。

本发明是通过以下技术方案来实施的：

一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)化学钝化：钛或钛合金表面经喷砂处理后，在钝化液中进行化学钝化；该钝化膜能够防止钛或钛合金在氧化初期被微弧氧化电解液所腐蚀，提高初期陶瓷膜的生长速率。

(2)正向方波脉冲微弧氧化：在电解液1中、在正向方波脉冲电压下进行钛或钛合金表面致密硬质陶瓷膜的制备；所述电解液1为水溶液，其组成如下：

致密硬质陶瓷膜制备过程中，电解液温度20～50℃，电源模式为正向方波脉冲，氧化终电压300～350V，氧化时间5～10分钟，电流密度0.5～2A/dm²，频率200～1000Hz，占空比0.3～0.8，获得的致密硬质陶瓷膜厚度为5～10μm，致密硬质陶瓷膜的孔隙率为5～10％；

(3)正、反方波脉冲微弧氧化：在电解液2中、在正反向方波脉冲电压下在致密硬质陶瓷膜表面进行含Zn、Ca和P的多孔抑菌生物活性功能陶瓷膜的制备；所述电解液2为水溶液，其组成如下：