[发明专利]一种碳晶须增强树脂复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于以树脂为主的复合材料技术领域，尤其涉及一种碳晶须增强树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

碳晶须是一种直径为几个纳米到几十微米的碳纤维，它具有超高的强度、高的弹性模量、耐腐蚀性好和耐高温性优良等性能，碳晶须是复合材料较为理想的增强材料，其超强的力学性能可有效改善聚合物基复合材料的强度和韧性。近年来，碳晶须增强树脂基复合材料作为高温粘结剂、热防护材料以及摩阻材料等，已经广泛用于航空、航天和体育器械等领域。

目前碳晶须的制备方法，主要有：电弧法、激光蒸发法和化学气相沉积法。

电弧法的原理是石墨电极在直流电弧产生的高温下蒸发，在阴极沉积而形成碳晶须。该方法是在真空反应室内充入一定压强的惰性气体(如氦气、氢气、氮气等)，采用面积较大的石墨棒作阴极和面积较小的石墨棒作阳极，在强电流的作用下，使石墨电极间产生电弧放电，反应温度可达3000～4000℃，阳极石墨棒不断被消耗，最后在阴极表面形成沉淀物。为了保证碳晶须的质量，通常对阳极进行冷却，以防产生过多的缺陷。影响碳晶须质量的主要因素有：电弧电流，催化剂种类和粒度，气压，环境温度以及缓冲气体的种类等。电弧法制备碳晶须需要大量的电能，能耗高，且需要惰性气体保护，成本较高，此外产量较低，杂质较多，难于纯化分离。

激光蒸发法是利用脉冲的或连续的紫外光或可见光蒸发含有过渡金属催化剂的石墨靶，在低压惰性气体环境中形成碳晶须。此方法制备碳晶须的激光设备较昂贵，制备成本较高，产物形貌不易控制，难以推广应用。

化学气相沉积法的基本原理是以含碳气体为碳源，在金属催化剂(过渡金属如Fe、Co、Ni等及其氧化物)的作用下直接在衬底表面裂解合成碳晶须。目前的制备工艺通常是将催化剂置于密闭容器中，将密闭容器抽真空后按一定比例将含碳气体和保护性气体(N₂和Ar等)输入密闭容器内，将密闭容器的温度控制在所需范围内，加热催化裂解含碳气体，在催化剂表面生成碳晶须。该方法的缺点是催化剂粒子在高温下有聚集的趋势，生成的碳晶须存在较多的结晶缺陷，石墨化程度较差。

以碳晶须增强树脂复合材料的制备通常是通过外加碳晶须来实现的，但在很多情况下，碳晶须在基体树脂中的分散性问题未能得到较好的解决，影响了复合材料的力学性能，甚至有所降低。科技人员研究了碳纳米管在环氧树脂中的分散方式对环氧树脂复合材料力学性能的影响(碳纳米管/环氧树脂复合材料力学性能影响因素的研究.玻璃钢/复合材料.2007，(4))，结果表明：增加体系的搅拌时间可提高碳纳米管在环氧树脂中的分散性，进而提高复合材料的力学性能；对体系进行适当时间的超声波处理可提高碳纳米管在环氧树脂中的分散性，进而提高复合材料的力学性能。但此工艺只能在一定程度上优化碳纳米管在环氧树脂中的分散性，并不能从根本上解决这一问题。

“一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法”(CN101054461)介绍了将原生碳纳米管加入到环氧树脂中可以提高其力学性能，如抗拉伸、冲击性能等。但原生碳纳米管的制备和提纯成本相对较高；碳纳米管在引入前需羟基化处理，工艺较复杂；且碳纳米管在环氧树脂中的分散问题没有得根本解决。

“碳纤维/碳纳米管/环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法”(CN101811661A)介绍了将碳纳米管和碳纤维经过表面羟基化、酰氯化后，再在其上引入二元胺或多元胺，将接有此氨基的碳纳米管用小分子芳香族多元酸酐化合物修饰，制备携带酸酐基团的碳纳米管。然后将此碳纳米管通过机械搅拌的方式引入到环氧树脂中。提高碳纤维/碳纳米管/环氧树脂多维混杂复合材料的整体性能。此方法在一定程度上改善了碳纳米管与环氧树脂之间界面的结合问题，但制备工艺较复杂，且碳纳米管在环氧树脂中的分散问题没有得根本解决。

“一种短切碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法”(CN102019695A)介绍了对短切碳纤维进行热处理，除去表面的金属离子及杂质，然后将短切碳纤维于分散剂溶液中浸泡10～25小时后，用蒸馏水洗净烘干，再通过机械搅拌的方式将其引入到酚醛树脂中，经固化后得到短切碳纤维增强树脂基复合材料。此方法减小了碳纤维的长度、降低了碳纤维的团聚并在一定程度上提高了碳纤维在酚醛树脂中的分散性，但降低了碳纤维的长颈比，不利于复合材料韧性的提高，且生产周期较长。

发明内容