[发明专利]一种羰基合成反应废铑催化剂的消解方法

说明书

技术领域：

本发明涉及催化技术领域；为一种羰基合成反应废铑催化剂的消解方法，更确切的说是提供一种消解除去羰基合成反应废铑催化剂中有机组分，并将铑变成可溶性盐的方法。

背景技术：

羰基合成是化学工业中极其重要的反应，包括烯烃羰基合成醛、甲醇羰基化合成醋酸、醋酸甲酯羰基化合成醋酐等，铑膦络合催化剂是羰基合成反应最常用的催化剂。在工业生产操作中，铑膦络合催化剂常由于反应过程中产生的各种高沸点副产物以及原料中杂质的存在而失活。由于铑资源稀少，价格昂贵，若想使铑催化体系在经济上站得住脚，能否经济、高效地回收废催化剂中的铑，这在工业上是极为重要的。

从羰基合成反应器中排出的废铑催化剂，是一种粘稠状的液体，含有大量的有机物，如作为配体的三苯基膦及其氧化产物、羰基合成的高沸点副产物及醛的缩聚物等。铑是以铑基络合物的形式存在，铑含量通常在几百至几千ppm。

回收废催化剂中铑思路之一是通过萃取法、吸附分离法等方法实现废催化剂中有机组分与铑络合物的分离从而回收铑，由于贵金属铑与有机膦化合物的化学结合力较强，且催化剂残液比较粘稠，因此这类方法铑回收率较低，如日本专利昭56-2994介绍的萃取法铑络合物的回收率在90％左右，日本专利昭49-121793介绍的吸附分离法铑收率约91％，此外，还需要适当处理废化学品及废水。

回收废催化剂中铑思路之二是对废催化剂残液进行燃烧除去有机组分来回收铑，由于在燃烧过程中部分铑会溅出或汽化，用炉燃烧会损失部分铑，且部分铑会溶解于燃烧液，也使得回收百分率低，如德国专利2438847介绍的浸没燃烧法铑回收率约94％。中国专利ZL01136796.2介绍的灰化燃烧法，铑粉单程回收率可达96％以上。此外，对设备要求高、工艺复杂以及燃烧过程中产生大量废气，造成污染也是燃烧法的不足之处。

中国专利ZL200710177195.7介绍了一种液相法从羰基合成产生的废铑催化剂中回收高纯度三氯化铑的方法。该方法是通过加入无机酸和氧化剂的混合溶液，使废催化剂残液中的有机组分在高温条件下消解后以气体的形式除去，铑转化为可溶性铑盐来实现铑的回收，铑回收率大于97％。其中，无机酸是指硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸中的两种或几种的混合物，氧化剂是指过氧化氢、高氯酸钠或其混合物。然而，该方法中所述硝酸、高氯酸、盐酸均为挥发性酸，一般都以水溶液的形式出售，加入这类酸时也加入了相当量的水，即使加入的是含水很少的高浓度酸如发烟硝酸，由于消解过程中硝酸迅速分解也会生成相当量的水进入消解体系，而消解过程中水的存在，会大大降低消解效率，延长消解时间；另一方面这类酸在高温条件下会迅速分解和挥发，真正作用于消解反应的酸较少。

发明内容：

本发明的目的是针对上述现有技术存在的不足，提供了一种消解除去羰基合成反应废铑催化剂中有机组分，并将铑变成可溶性盐的方法。所述方法铑回收率高、环保、操作条件温和、效率高。

本发明提供了一种羰基合成反应废铑催化剂的消解方法，为了提高消解效率，同时使操作更加温和，该方法采用浓硫酸对含铑废催化剂进行炭化后，加入碱金属硝酸盐固体消解除去含铑废催化剂中的有机组分。

本发明为一种羰基合成反应废铑催化剂的消解方法，其特征在于，向含铑废催化剂中加入浓硫酸充分炭化后，加入碱金属硝酸盐固体，加入速度控制体系持续缓慢冒出气泡，控制温度160℃～220℃，直至体系溶液清澈透明，此时有机物被消解以二氧化碳的形式除去，铑以可溶性盐的形式存在于酸溶液中；

其中所述碱金属硝酸盐包括硝酸钠、硝酸钾或硝酸钠和硝酸钾的混合物。所述羰基合成反应废铑催化剂包括从羰基合成反应装置排出的含铑废催化剂或初步浓缩后的浓缩含铑废催化剂，铑含量0.05％～0.3％，以及含铑废催化剂经过蒸馏后所得的铑渣，铑含量为0.3％～10％。

按照本发明所述的方法，其特征在于，所述向含铑废催化剂中加入浓硫酸充分炭化后，加入硝酸钠固体，加入速度控制体系持续缓慢冒出气泡，控制温度180℃～200℃，直至体系溶液清澈透明。

需要指出的是碱金属硝酸盐固体的加入速度过快，并不利于缩短消解时间，反而增加碱金属硝酸盐固体的消耗量，加入过慢，则会延长消解时间。

还需要指出的是由于含铑废催化剂蒸馏铑渣比含铑废催化剂中重组分含量高，同等条件下，消解铑渣需要时间长。

本发明方法具有优点及效果：