[发明专利]一种二甲醚选择氧化直接制取乙醇的催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种合成乙醇的催化剂及制备方法和应用，具体地说涉及一种二甲醚在低温下选择氧化直接制取乙醇的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

乙醇俗称酒精，在日常生活和化工医药等领域有着十分广泛的用途，可用来制造醋酸、饮料、香精、染料等，医疗上也常用体积分数为70％-75％的乙醇作消毒剂。近年来，乙醇作为汽油添加剂或者直接作为燃料在世界各国得到了大力的推广，使得乙醇在能源趋于紧张的今天得到了人们越来越多的关注。

目前工业上乙醇主要是通过乙烯水化和生物质发酵的方法得到的。乙烯水化法主要是在高温，高压的条件下，乙烯和水在酸性催化剂上发生加成反应得到乙醇。但是在这个反应过程中，原料乙烯是石油基产品，存在着对反应设备要求高，危险性高，污染严重等问题。生物质发酵法是一种传统的制备乙醇的方法，是将淀粉和纤维素等糖类经过预处理，水解发酵之后得到的。这个过程存在着产物中乙醇含量比较低，过程复杂等问题。

我国是富煤贫油国家也是人口众多的国家，随着全球石油储量的减少和全球范围内粮食短缺等问题的凸显，寻求一种新的适合我国资源特色的煤基合成乙醇新工艺势在必行。这将对减少我国对石油资源的依赖、保障我国能源安全、降低对粮食的使用、缓解粮食短缺等问题具有重要的意义。

二甲醚是一种优良的煤基清洁燃料，也是一种用途广泛的化工原料。在合成气一步法制二甲醚的技术取得重大突破的背景下，大规模生产二甲醚成为可能，其生产成本将会进一步的降低。以二甲醚为原料生产的化工产品主要有：二甲醚制丙烯(天然气化工：C1化学与化工第35卷5期1-4，2010)、二甲醚制甲酸甲酯(CN 1300094C 2007.2.14；化工学报第58卷第4期887-891，2007年4月)、二甲醚制氢气(V.V Galvita et.al Appl.Catal.A 216(2001)85-90)、二甲醚制乙醇等方面。二甲醚制乙醇主要集中在两个方面：

①二甲醚和合成气直接合成乙醇(Yi Zhang et.al Ind.Eng.Chem.Res.2010，49，5485-5488)。反应是在丝光沸石和Cu/ZnO催化剂上分两步进行的：二甲醚羰基化得到乙酸甲酯，乙酸甲酯氢解得到乙醇和甲醇。反应过程二甲醚的转化率可达到55％，乙醇的选择性也接近50％。由于此过程是分两步进行的，在实际生产中存在反应过程复杂，对设备要求比较高，生产成本高等问题。

②合成甲酸甲酯的副产品。二甲醚在以HZSM-5，HY，MCM-22，Hβ等分子筛及金属氧化物改性的HZSM-5，HY，MCM-22，Hβ等分子筛为催化剂进行反应。向杰等在275℃时，在Mn改性的HZSM-5分子筛催化剂上，二甲醚的转化率为27.8％，甲酸甲酯的收率达6.9％，反应过程得到痕量的乙醇(化工学报第58卷第4期887-891，2007年4月)。该过程以获取甲酸甲酯等产物为目的，而乙醇仅作为副产物。

发明内容

本发明的目是提供一种制备过程简单，生产成本低的由二甲醚直接生产乙醇的催化剂及其制备方法和应用。

本发明催化剂的重量百分组成为：

SAPO-34、HY、HZSM-5、MCM-22、Hβ或HMOR分子筛：30％-75％；

Al₂O₃：15％-40％；

WO₃、MoO₃、Nb₂O₅、MnO₂、CoO、CuO、ZnO、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃或V₂O₅的一种或几种：2％-40％。

本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：

①分别将分子筛和粘结剂破碎到250目以下；

②按照催化剂组成，将分子筛和粘结剂拟薄水铝石混合均匀后，加入稀硝酸，挤条成型，然后在80-150℃下干燥8-12h，再将其在400-600℃焙烧4-8h，破碎至20-40目，得到分子筛载体；

③将含锰，钒，钼，铌，钨，镍，钴，铁，铜，铬金属的可溶性盐的一种或几种溶于蒸馏水中，把步骤(1)得到的分子筛载体浸入上述溶液中等体积浸渍，静置4-8h，然后在80-150℃下烘干8-12h，再将其在300-600℃焙烧4-8h，即得到催化剂。