[发明专利]δ-癸内酯合成的方法

说明书

技术领域

本发明涉及δ-内酯的合成技术领域，更具体涉及一种δ-癸内酯合成的方法。本发明产品δ-癸内酯是具有非常强的，甜的坚果样香气的化合物，到0.1％以下的浓度时，稀释后具有甜的，奶油样的温和香气。它在牛奶、奶油食品香精中作为γ-癸内酯及其它内配类的变调剂使用。另外，δ-癸内酯在用于桅子晚香玉等化妆香精的调合时作为变调剂作用。

背景技术

内酯是重要的有机化合物和中间体，在香料香精和药物合成领域具有广阔的应用发展前景。如γ-和δ-内酯已经应用于高级化妆品、食品和烟草工业等，并且由于内酯是天然奶油香味的主要成分，而天然奶油中含大量动物性脂肪，过分吸入容易引起心血管疾病，一些发达国家用植物油添加奶油香料作为人造奶油用于食品工业中，风味几乎与天然奶油相同。使用这种新型高质量的奶油香精，减少食品中奶油用量，在保障人们的健康方面起着重要作用。因此，探讨δ-内酯的化学合成具有重要的意义。

关于δ-内酯的合成方法，目前国内外已有不少报道，按其合成路线，综合起来主要有以下三种方法：一是用环己二酮与溴代正己烷反应，再氧化开环、还原和环合而得δ-癸内酯，此法合成过程较繁琐，产率较低；二是用戊二酸二乙酯进行Dieckmann缩合，再用无水K₂CO₃在丙酮中与溴代正庚烷反应，经脱酸、氧化得δ-癸内酯，此法成本合理，但步骤较长，收率不高，难以应用于工业化生产；三是是用正戊醛与环戊酮缩合，再经氢化还原、氧化成δ-内酯，此法合成路线较短，需经过催化氢化反应，难以进行工业化生产。因此，需要寻找一条步骤较简单，收率较高的合成路线使δ-癸内酯的生产得到工业化。

发明内容

本发明的目的是针对上述合成路线存在的不足，本发明的目的是在于提供了一种δ-癸内酯合成的方法，方法易行，操作简便，收率较高。使目的产物δ-癸内酯的收率增大，纯度大大提高。

为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：

一种δ-癸内酯合成方法，包括如下步骤：

(1)以环戊酮和正戊醛为起始原料，在碱性条件下质量分数1～10％NaOH水溶液，以聚乙二醇PEG-400作为相转移催化剂，使环戊酮与正戊醛进行羟醛缩合反应，然后在酸性催化剂草酸作用下脱水生成2-戊烯环戊酮。

(2)以离子交换树脂载钯作为催化剂，甲醇作溶剂，对2-戊烯环戊酮进行常压催化加氢得2-戊基环戊酮。

(3)选择甲醇作溶剂，乙酸做催化剂，在双氧水直接氧化的新反应体系下，使2-戊基环戊酮经Baeyer-villiger重排反应合成δ-癸内酯粗品。

(4)采用了真空薄膜蒸馏装置处理δ-癸内酯粗品获得高纯度的产品。具体实施包括以下步骤：

(1)2-戊烯环戊酮的制备：

将质量分数1～10％的氢氧化钠溶液、环戊酮和相转移催化剂聚乙二醇PEG-400加入三口瓶，缓慢滴加正戊醛。由于醛、醛间进行缩合反应的活性大于醛与酮之间进行缩合反应的活性，为避免发生过多的副反应，必须酮过量。然后恒温约20～100℃反应，冷却，用乙酸中和，使混合液pH＝5～6。静置分层，水层用甲苯萃取，合并有机相，用质量分数5～10％NaHCO₃和饱和NaCl水溶液洗涤，转入带分水器的装置加热50～100℃，脱水。冷却后再进行洗涤，无水Na₂SO₄干燥后常压10⁵Pa蒸除甲苯，减压100～300℃/200～400Pa条件下蒸馏，收集馏分2-戊烯环戊酮。

(2)2-戊基环戊酮的制备：

在反应器中加入2-戊烯环戊酮，再加入离子交换树脂载钯催化剂及无水甲醇，通入H₂，待反应不再吸氢停止反应。用无水甲醇洗涤催化剂。旋转蒸发除去无水甲醇，减压50～200℃/100～300Pa条件下蒸馏，收集馏分2-戊基环戊酮。

(3)δ-癸内酯的合成：

向三口烧瓶中加入甲醇作溶剂，再加入2-戊基环戊酮和酸促进剂98％的浓硫酸作催化剂，在40～100℃下，搅拌滴加双氧水。滴加完后，恒温，TLC跟踪反应结束，加入水继续搅拌，水洗，用质量分数5～10％NaHCO₃中和，甲苯洗涤水层，合并有机相，减压100～300℃/100～200Pa条件下蒸馏去除有机层中的甲苯，控制温度不要超过300℃，剩余物就是粗品δ-癸内酯。

(4)粗的精制：