[发明专利]用于吸附水溶液中二价铜离子的改性硅藻土材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于吸附水溶液中二价铜离子的改性硅藻土材料的制备方法。

背景技术

硅藻土是由硅藻生物的遗骸(即硅藻壳体)经沉积堆集后所形成的矿产资源。硅藻是水体中广泛分布的一种单细胞藻类，其壳体的主要无机成分为无定形二氧化硅，在矿物学上属非晶质的A型蛋白石(Opal-A)。由于硅藻壳体具有高耐热性、耐酸性、低堆积密度、多孔结构和强吸附性等多种优异性质，硅藻土在吸附、过滤、载体、建材等多个工业领域中具有广泛应用。具有工业应用价值的硅藻土，其矿石中的二氧化硅含量通常在75％以上(黄成彦等，科学出版社，1993)。

铜是一种水体中常见的重金属污染物，它具有多种存在形式。其中，二价铜离子(Cu²⁺)是铜对生物(包括人体)致毒的主要离子形式(向华，湖南农业科学，2009)。Cu²⁺在水生生物体内积累过量，会导致严重的生理受阻、发育停滞甚至死亡，使水生生态系统结构、功能受损从而导致生态失衡。受Cu²⁺污染的水生生物通过生物放大过程进入食物链，进而影响人类的健康(人体摄入过量铜会引起肝、胃、血液等多系统的严重病变)。因此，水体中的Cu²⁺对环境安全和人体健康均具有显著危害。为防止Cu²⁺的危害，我国在污水综合排放标准(GB8978-1996)中将其列为第二类污染物，并规定自该标准实施后新建工矿企业的Cu²⁺排放浓度必须低于2.0mg/L。

目前，吸附法是用于处理水体中Cu²⁺污染的主要方法。硅藻土作为一种在环境污染物吸附领域应用广泛的天然多孔矿物，已有将其用于Cu²⁺吸附的研究或专利报道。其中，叶力佳等(矿冶，2005)用经酸活化处理的硅藻土对不同浓度Cu²⁺进行了吸附研究，发现增加硅藻土用量、延长吸附作用时间、升高吸附温度、提高pH值均可改善对Cu²⁺的吸附去除效果。等(Applied Clay Science，2009)研究了硅藻土对Cu²⁺的吸附能力，发现在介质pH＞7时，随pH值的增大，硅藻土的Cu²⁺吸附量增加。另外，中国专利02153076.9提出了一种利用硅藻土及其改性产物对有色金属废水进行处理的方法，其中，硅藻土及其改性产物对铅、锌、镉重金属离子等的吸附量较高，而对于Cu²⁺去除效果并不显著。总体上，以硅藻土为吸附材料处理含铜废水具有成本低廉、环境友好(显著减少化学试剂的使用)等优势。然而，硅藻土对水溶液中Cu²⁺的吸附容量不高，如等(Applied Clay Science，2009)的研究表明其吸附容量仅约3mg/g。另一方面，Cu²⁺在硅藻土上的吸附主要是通过与硅藻壳体表面羟基中的氢发生离子交换反应，其吸附结合作用较弱，化学稳定性差，易发生脱附。

除了与上述含铜废水的吸附处理有关外，以硅藻土为载体，通过负载Cu²⁺制备含铜复合材料或催化剂，同样面临硅藻土对铜的吸附作用弱导致复合材料性能不够稳定的问题。如Knoerr等(New Journal of Chemistry，2011)等利用铜的硫酸盐将Cu²⁺以Cu(OH)₂(H₂O)的形式负载于硅藻土表面，制备出具有高Pb²⁺吸附能力的复合材料。然而该材料中，Cu²⁺与硅藻土中硅藻壳体表面羟基通过氢键作用相互结合，稳定性较差，不能满足高温催化反应的要求。

目前，为解决上述问题，通常对硅藻土进行改性处理，从而提高硅藻土对铜等重金属离子的吸附。例如，Al-degs(Separation Science and Technology，2000)使用共沉淀法将锰氧化物与硅藻土复合，得到了高比表面积和表面电荷密度的锰-硅藻土复合材料，该材料对混合液中Cu²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺的总吸附量可达99mg/g。但该材料的制备方法复杂，且需要消耗氯化锰等较为昂贵的化工原料，制备成本高昂，不利于大规模推广应用。另外，所制备的锰-硅藻土仅为机械混合，稳定性较低，锰易从该复合材料脱出，因此具有潜在的环境危害性。