[发明专利]一种缺锂型硅酸锰锂锂离子电池正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及材料化学领域及高能电池材料技术，具体涉及一种新型的缺锂型硅酸锰锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有体积小、质量轻、比容量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点。目前已广泛应用于便携式移动工具、数码产品、人造卫星、航空航天等领域，在电动自行车和汽车等领域也具有非常广阔的前景。目前市场上的主流正极材料为层状锂钴氧，但是由于Co毒性大，资源严重稀缺，实际比容量较低，且过充性能不理想，促使科研工作者们开发其它高容量正极材料以替代锂钴氧。

近年来，硅酸根聚阴离子锂盐化合物(Li₂MSiO₄，M＝Fe、Co、Mn、Ni等)由于具有成本低廉，环保，更高的安全性能而成为研究的热点。目前的研究主要集中在Li₂FeSiO₄和Li₂MnSiO₄，前者具有稳定的结构，实际放电容量可接近160mAh/g，循环性能良好，但是该材料只允许一个锂离子脱嵌，对应Fe²⁺/Fe³⁺电对，电压平台在2.8～3.0V，能量密度受到限制。后者理论上能够允许两个锂离子脱嵌，对应的理论容量高达333mAh/g，而且充放电平台在4.0～4.2V，理论能量密度高，因而备受关注。由于Si-O键能的影响，Li₂MnSiO₄材料的电子电导率非常低(～5*10^-16S cm^-1)，严重影响了材料的实际放电比容量和循环性能。研究显示Li₂MnSiO₄的放电比容量非常低，在经过适当的碳包覆后，材料的放电容量明显提高。

Dominko等[Electrochem.Commun.8(2006)217]采用改进的溶胶凝胶法制备了Li₂MnSiO₄，该材料首次循环中约0.6个Li能嵌入，第5次只有不到0.3个能嵌入。Yang等[J.Power Sources 174(2007)528]以正硅酸乙酯水解法制备了化学计量比的Li₂MnSiO₄，不过该材料的放电容量非常低，约10mAh/g。采用球磨法以蔗糖为碳源进行碳包覆后，Li₂MnSiO₄/C复合材料在5mA/g下首次放电比容量达209mAh/g，10次循环后衰减至140mAh/g。Deng等[Materials Chemistry and Physics 120(2010)14]以柠檬酸为螯合剂和碳源，采用溶胶凝胶法制备了化学计量比的Li₂MnSiO₄/C材料，材料首次放电容量约140mAh/g，20次循环后衰减近50％。Politaev等[Journal of Solid State Chemistry 180(2007)1045]以Li₂CO₃，Mn₂O₃和SiO₂为原料采用高温固相法合成了Li₂MnSiO₄，但他们发现即使在0.05mA/cm²下，材料的极化还是非常大，可逆充放电容量非常小。Belharouak等[J.Phys.Chem.C 113(2009)20733]采用醋酸金属盐为原料的溶胶凝胶法得到了纯相Li₂MnSiO₄，但是该材料添加了15wt％炭黑，基本上还是没有电化学活性(首次充放电比容量仅分别为10mAh/g，4mAh/g)。经过前驱体与纤维素充分球磨均匀烧结后的材料，首次放电容量提高至135mAh/g，10次循环后容量为98mAh/g。Muraliganth等[Chem.Mater.22(2010)5754]采用微波溶剂热法制备的纳米Li₂MnSiO₄/C复合材料虽然首次放电容量达210mAh/g，但是40次循环后，容量只维持在70mAh/g。从以上研究结果可以看出，目前关于Li₂MnSiO₄的研究全部集中于化学计量比的材料，而纯相的材料因为电导率的限制，电化学活性非常低，虽然经过适当的碳包覆能一定程度提高材料的放电容量，但是离理论容量还差很远，另外材料的循环稳定性还需要大大地提高。