[发明专利]一种铈镍复合氧化物催化材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种铈镍复合氧化物催化材料及其制备方法。

背景技术

我国拥有丰富的稀土资源，稀土储量占世界总储量的近60%。稀土元素由于具有独特的4f轨道电子，使得稀土氧化物在光、电、磁以及催化等方面表现出优良的性质。其中，二氧化铈由于具有Ce³⁺和Ce⁴⁺两种氧化态，容易发生氧化还原循环。在贫氧或还原条件下，表面部分Ce⁴⁺被还原成三价，产生氧空位，形成一系列不确定的具有氧缺陷结构的CeO_2-x；在富氧或氧化条件下，Ce³⁺又易被氧化成四价，使CeO_2-x转化为CeO₂。因而CeO₂表现出较强的储氧释氧能力。在形成大量氧缺陷的同时，CeO_2-x依然能保持萤石型的晶体结构，有着良好的化学稳定性。

近年来，有报道研究指出，NiO负载到CeO₂上，由于两种金属氧化物之间的相互作用，兼顾了CeO₂优良的储氧释氧能力和NiO良好的氧化还原性能，具有良好的催化效果。其作为催化剂，可催化多种不同类型的反应，如甲烷的部分氧化(POM)、水煤气转换(WGS)以及烯烃加氢脱氯(HDC)等。最近，有研究表明，NiO-CeO₂催化剂在小分子污染物净化反应(NO+CO)中有着良好的活性与选择性，这为寻找低温催化消除汽车尾气的高效、廉价非贵金属催化剂提供了一条可行的途径。

众所周知，催化剂的性能强烈地受其制备方法的影响。目前，常见报道的铈镍复合氧化物催化剂的制备方法有：浸渍法、共沉淀法、溶胶凝胶法和燃烧法等。以上方法的一个共同特征是制备都在溶液中进行。由于溶液制备过程会涉及洗涤、过滤等步骤，可能会带来活性物种流失，同时造成水环境污染。但是，值得一提的是，作为近些年来新报道的一种方法，燃烧法可以有效地利用焙烧过程中释放的大量气体，从而使催化剂产生蓬松结构，有利于大比表面积的得到。在本发明中，我们报道了一种固相制备铈镍复合氧化物催化材料的方法，其中镍物种能够很好地分散在二氧化铈上，且制备过程中金属盐分解产生的气体可以有效地利用起来。通过与其他常用方法相比较，发现固相制备方法得到的催化剂具有较大的比表面积和孔道结构，且镍与铈之间的相互作用可以得到加强。由于该方法制备原料易得，操作简便快捷，附加环境污染少，使其在催化领域有着良好的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备铈镍复合氧化物催化材料的新方法。制备过程不涉及水溶液，方法简便快捷，且可以大规模制备。得到的催化剂具有较大的比表面积和一定的孔道结构。

本发明的原理如下：利用硝酸亚铈和硝酸镍在受热时会出现熔融状态的特点，将两种金属前躯体置于研钵中研磨，混合均匀后升温焙烧。在达到熔点后，金属盐会转化为具有一定流动性的熔盐，这可使得镍物种很好地分散在铈上。经更高温度焙烧，即可得到铈镍复合氧化物催化材料。

本发明的技术方案如下：

一种铈镍复合氧化物催化材料的制备方法，它是将硝酸镍和硝酸亚铈混合，硝酸镍与硝酸亚铈的物质的量之比为：1:99-1:4，研磨均匀，经空气气氛中550℃焙烧5 h后，得到二氧化铈能够保持立方萤石结构的、氧化镍很好地分散在二氧化铈上的铈镍复合氧化物催化材料。

通过与纯的二氧化铈晶胞参数相比较，发现铈镍复合氧化物的晶胞参数发生了变化，这是由于Ni²⁺进入了CeO₂晶格取代部分Ce⁴⁺所致。另外，透射电镜和N₂吸脱附结果表明制备的铈镍复合氧化物存在双重孔结构。与其他方法制备催化剂相比，固相法制备的铈镍催化剂具有更大的比表面积和反应活性。

本发明所采用的制备方法的优点：

1.      制备过程不涉及溶剂，可以有效地避免物种的流失；

2.      方法简便快捷，可大规模制备；

3.      能耗低，污染少；

4.      比表面积大。

 

附图说明

图1为不同镍铈比例的铈镍复合氧化物催化剂的XRD结果。a、b、c、d、e分别代表镍摩尔百分含量为0、1%、5%、10%、20%的样品。由图可以，固相法可以很好地实现NiO在CeO₂上的分散。