[发明专利]氧化亚铜纳米晶表面保护剂的去除方法及其催化应用

说明书

技术领域

本发明涉及丙烯类衍生物环氧丙烷、丙烯醛材料的制备技术，特别涉及氧化亚铜纳米晶表面保护剂的去除方法，以及去除保护剂后的氧化亚铜纳米晶在丙烯氧气催化制备环氧丙烷、丙烯醛中的应用。

背景技术

环氧丙烷是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。现代工业中，环氧丙烷是非常重要的有机化合物原料，因此每年约有7%的丙烯用于环氧丙烷生产。其生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法（也称间接氧化法）和直接氧化法。长期以来，环氧丙烷的主要工业化生产方法为氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法又分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。近几年，开发成功异丙苯氧化法和过氧化氢直接氧化法，也先后实现工业化生产。如果能直接利用空气中的分子氧作为氧化剂制备得到环氧丙烷，当然是最经济绿色的方法，但目前以空气中的氧气作为氧化剂的直接氧化法还正在开发中，至今尚未见到研究成功的报道。

丙烯是用于制备环氧丙烷的重要原料。通常的制备方法是氯醇化法、共氧化法（也称间接氧化法）和直接氧化法。丙烯也是制备丙烯醛的重要原料，可以通过丙烯催化氧化的方法得到。丙烯醛是非常重要的合成中间体，广泛用于树脂生产和有机合成中。现有技术中在利用空气中的分子氧作为氧化剂制备得到环氧丙烷或丙烯醛的过程中需要使用催化剂。已经见到报道的催化剂是利用纳米银，纳米金，钒剂复合氧化物或氧化亚铜基催化剂，金银作为贵金属，成本也较高，钒剂复合氧化物毒性很大。相比之下，氧化亚铜是一种非常好的丙烯选择性氧化制备环氧丙烷和丙烯醛的催化剂，而且氧化亚铜是一种地壳中分布的矿物质（又名赤铜矿），在经济性方面十分有利；尤其是，利用它作催化剂在制备环氧丙烷或丙烯醛的过程中没有有害副产物的产生，反应过程绿色环保，因此如何利用氧化亚铜作催化剂引起人们的广泛关注。

 纳米合成技术的出现，使物质的催化性能大为改善。众所周知，小尺寸的材料比表面积大，能明显提高催化剂的转化率；控制纳米材料的形貌则是可以提高催化的催化选择性，所以形貌可控的纳米催化剂越来越受到研究者们的欢迎。张东凤等人提供了一种制备6个（100）面组成的氧化亚铜立方体纳米晶和由8个（111）面组成的氧化亚铜八面体纳米晶的方法（Delicate control of crystallographic facet-oriented Cu2O nanocrystals and the correlated adsorption ability. J. Mater. Chem. 2009,19 (29), 5220-5225），其中合成氧化亚铜八面体纳米晶时需要用到聚乙烯基吡咯烷酮作为保护剂。梁旭东等人提供了制备由12个（110）面组成的氧化亚铜十二面体纳米晶的方法（Facile Synthesis and Shape Evolution of Single-Crystal Cuprous Oxide. Adv. Mater. 2009,21 (20), 2068-2071），其合成过程中需要用油酸作为保护剂。所述保护剂覆盖在氧化亚铜八面体纳米晶和氧化亚铜十二面体纳米晶的表面，大大削弱了它作为催化剂时的反应活性，因此在实际使用时需要先去除表面保护剂。目前除保护剂的方法是将其置于空气中焙烧。但是，氧化亚铜是一种中间价态的氧化物，具有不稳定性，如在空气中高温焙烧，会使其表面氧化而失去原有的催化反应性能，因此如何去除覆盖在氧化亚铜八面体纳米晶和氧化亚铜十二面体纳米晶表面的保护剂是当前的技术难题。

发明内容

本发明目的在于，提供一种能有效除去氧化亚铜八面体纳米晶和十二面体纳米晶表面保护剂的方法，及其除去保护剂后的氧化亚铜纳米晶在丙烯选择氧化生成环氧丙烷、丙烯醛中的催化应用。

本发明目的通过以下方式实现。

本发明的除去氧化亚铜八面体纳米晶或十二面体纳米晶表面保护剂的方法，包括首先将带有表面保护剂的氧化亚铜八面体纳米晶或十二面体纳米晶置于密封容器（例如石英反应管）中，该密封容器设有反应气体输入管道和废气体输出管道，其特征在于，然后以10-1000mL/min的流速通入具有氧化性的混合气，同时以5-20℃/min的升温速率升温到150-300°C，保温10分钟-4个小时后，自然冷却至室温得到表面无保护剂的氧化亚铜八面体纳米晶或十二面体纳米晶；所述具有氧化性的混合气是丙烯气、氧气和惰性气体的混合气，其中丙烯气占混合气的体积比为1%-40%，氧气占混合气的体积比为1%-20%，其余为惰性气体，如氮气、氩气、氦气等。