[发明专利]钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种废水的处理方法，尤其是涉及一种钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的处理方法。

背景技术

目前世界上氧化钒的生产工艺主要有两种，原料包括由含钒矿物得到的钒渣、含钒石煤、废催化剂和石油烧渣等。一种工艺是钙化焙烧-酸浸-水解沉钒(简称石灰法)。另一种工艺是钠化焙烧-浸出-铵盐沉钒(简称钠盐法)，该工艺生产的钒产品质量高，生产稳定。

钠盐法废水是一种高氨氮、高V^(V)或高V^(V)和Cr^(VI)的酸性无机废水，它同时还含有高浓度的硫酸盐和氯化物以及少量杂质。该废水的经济、达标治理困难，一直是世界废水处理领域的难题之一。目前有多种方法来处理该废水。

一种方法是在废水除钒铬后，苛化(pH为11～12)脱氨，脱氨后用硫酸调pH为7～8后多效蒸发浓缩结晶，得到无水硫酸钠和氯化钠的混合盐，脱氨过程的含氨尾气用硫酸吸收制取硫酸铵溶液或晶体，硫酸铵晶体作为沉钒剂回用，冷凝水作为生产水回用。该方法治理彻底，但工艺流程长，投资大，能耗高，很多企业无力承担高昂的投资和运行费用，往往在除钒铬后进行稀释排放。

另一种方法是如在CN101092272A中所提到的，在废水除钒铬后，加热到80℃以上进入多效蒸发，蒸发浓缩浓浆在50℃～70℃结晶，仅回收硫酸钠与硫酸铵的混合晶体和冷凝水。该方法工艺相对简单，但不能有效回收利用废水中的钠盐与铵盐。铵盐以杂质的形式进入硫酸钠晶体和冷凝水中，造成硫酸钠产品中铵盐含量高(6％～20％)，无法有效利用；因蒸发浓缩过程控制溶液的pH在8.0～8.5，冷凝水氨氮含量高(氨400mg/L～1200mg/L)，回用过程中因氨释放而污染环境。

又一种方法是如在CN101948122A和CN101948147A中所提到的，将废水蒸发浓缩后的结晶物进行焙烧，通过焙烧使结晶物中的硫酸铵分解为NH₃、N₂和SO₂以烟气的形式逸出，从而制得无水硫酸钠。焙烧烟气通过脱硫，得到亚硫酸铵，将亚硫酸铵氧化后，蒸发结晶得到硫酸铵晶体。该方法的工艺流程长，投资大，运行成本高。

还有一种方法是空气吹脱法，是使废水作为不连续相与空气接触，利用废水中组分的实际浓度与平衡浓度之间的差异，使氨氮转移至气相而去除。废水中的氨氮通常以铵离子(NH₄⁺)和游离氨的状态保持平衡而存在(NH₄⁺+OH^-＝NH₃+H₂O)，将废水pH值调节至碱性，然后通过气液接触将废水中的游离氨吹脱至大气中。由于该法需不断鼓气、加碱调节pH，因此处理费用较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够解决上述问题中的至少一个问题的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的处理方法。

根据本发明的钠化焙烧-浸出-酸性铵盐沉钒废水的处理方法包括依次执行的以下步骤：a)使pH值为5.0～6.5的废水在90℃以上的温度进行浓缩与结晶，得到第一晶浆，然后在不低于90℃的温度下进行固液分离，得到无水硫酸钠晶体和第一溶液；b)使第一溶液在9℃～20℃的温度下结晶，然后固液分离，得到硫酸钠和硫酸铵的复盐以及第二溶液；以及c)使第二溶液在70℃以上蒸发浓缩，在60℃～65℃的温度下进行结晶得到第二晶浆，然后对第二晶浆在55℃以上进行固液分离，得到包括硫酸铵和氯化铵的混合铵盐以及第三溶液。

在步骤a)中，浓缩与结晶前的废水体积与第一晶浆的体积之比可不超过10∶1，结晶时间可不少于40分钟。

在步骤b)中，可使第一溶液在9℃～14℃的温度下结晶不少于3小时。

该方法还可包括使硫酸钠和硫酸铵的复盐返回至步骤a)中使用的废水。

在步骤c)中，第二溶液与第二晶浆的体积之比可为2～2.5∶1，结晶时间可不少于2小时。

该方法还可包括使第三溶液返回至步骤b)中使用的第一溶液。

所述废水可包含15000～24000mg/L的Na⁺、6000～10000mg/L的NH₄⁺、50000～80000mg/L的SO₄^2-和500～3500mg/L的Cl^-。