[发明专利]一种富锂Fe-Mn基锂离子正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种富锂Fe-Mn基锂离子电池正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。

背景技术

锂离子电池由于具有输出电压高、体积小、比能量大、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长和放电性能稳定等优点在各种便携式电子产品中得到了广泛应用。

目前商业化的正极材料LiCoO₂由于它生产工艺简单，电化学性质稳定，所以率先占领了市场。但是由于其实际比容量低(140mAh/g)，并且地球上Co资源储量的匮乏，Co对环境不友好，导致LiCoO₂材料价格一直居高不下。LiFePO4由于其良好的的循环性能，好的安全性，自从1997年Goodenough研究小组首次报道合成出橄榄石型的磷酸铁锂以来，一直备受到能源材料领域的关注。不过其较低的理论比容量(170mAh/g)、低电导率、低振实密度和较高的合成成本，一直是制约磷酸铁锂广泛应用而又难以完全克服的关键问题。因此，研究高容量，低成本，环境友好的锂离子正极材料非常必要。

锂离子电池富锂正极材料Li[M_xLi_1/3Mn_2/3-x/3]O₂是Li₂MnO₃与LiMO₂(M＝Ni、Co，Cr，Fe...)按不同比例形成的固溶体，具有α-NaFeO₂层状构型，属于六方晶系，R-3m空间群，Li占据3a，过渡金属M和Mn占据3b位，也可以写作(1-x)Li₂MnO₃·xLiMO₂。富锂材料Li_1+y[Fe_xMn_1-x]_1-yO₂也可以看作Fe³⁺取代Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂或Li₂MnO₃中的Li⁺和Mn⁴⁺。Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂具有和LiCoO₂相似的理想层状结构，在M层中Li和Mn的个数比为1∶2，Li和[Li_1/3Mn_2/3]交替占据八面体位置。近年来的研究发现(参见文献：Journal of the American Chemical Society，2011，133(12)：4404-4419；Journal of The Electrochemical Society，2010，157(10)：A1099-A1107)Li[M_xLi_1/3-2x/3Mn_2/3-x/3]O₂固溶体系列材料在充电到4.8V时，其比容量可到250mAh/g，是磷酸铁锂的近两倍。

对层状Fe-Mn系正极材料的研究始于在LiNiO₂或LiCoO₂中掺杂Fe发现由于电化学氧化能够存在Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原电对和并且α-LiFeO₂是非电化学活性的。所以研究者设计Fe取代与LiCoO₂类似层状结构的非电化学活性的LiMn₂O₃，来考察是否存在Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原电对，结果发现Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原电对出现在4V左右。但是要合成高比容量，电化学性能好的Fe-Mn正极材料并不容易。M.Tanuchi课题组(参见文献：Journal of Power Sources，2001，97-98：415-519；Chemistry of Materials，2005，17：4668-4667；Journal of Power Sources，2007，174：554-559；Journal of Power Sources，2010，195：834-844)通过近十年的研究，通过深入考察晶体结构、阳离子分布，摸索合适的Fe的含量，煅烧温度，最终通过比较复杂，条件苛刻的共沉淀-水热-煅烧三步法才合成出粒子均一、电化学性能较好的Fe-Mn正极材料。