[发明专利]恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化工领域的丁二烯的制备方法，具体地说是一种恒温固定 床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法。

背景技术

丁二烯是重要的聚合物单体，能与多种化合物共聚制造各种合成橡胶和合 成树脂。其每年消耗量中，大约有90％以上用于合成丁苯橡胶、顺丁橡胶、 丁腈橡胶、氯丁橡胶及ABS树脂等；少量用于生产环丁砜、1，4-丁二醇(见丁 二醇)、己二腈、己二胺、丁二烯低聚物及农药克菌丹等。

丁二烯的生产与合成橡胶工业的发展密切相关。20世纪20年代，德国开 始用乙炔生产丁二烯，进而生产了合成橡胶。第二次世界大战期间，对天然橡 胶的大量需求，促使人们寻求合成橡胶的单体——丁二烯的生产途径。当时， 除德国采用乙炔法外，美国、苏联等采用乙醇法生产丁二烯。稍后，美国又发 展了从石油出发生产丁二烯。到战争结束，美国年产丁二烯550kt，其中约60 ％来自石油化工。战后，石油化工的发展促进了丁二烯的生产。

主要生产方法

有碳四馏分分离和合成法(包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等) 两种。目前除美国外，世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的 副产碳四馏分(又可写为C4馏分)。美国丁二烯的来源，大约一半来自丁烷、 丁烯脱氢，一半直接来自裂解C4馏分。

(1)由C4馏分分离

以石脑油或柴油为裂解原料生产乙烯时，副产的C4馏分一般为原料量的8 ％～10％(质量)，其中丁二烯含量高达40％～50％(质量)，所以，从裂解 C4馏分中分离丁二烯是经济的生产方法。工业上均采用萃取精馏的方法，即 由馏分中加入乙腈、甲基甲酰胺等溶剂增大丁二烯与其他C4烃的相对挥发度， 通过精馏分离(见碳四馏分分离)得到丁二烯。

(2)丁烷脱氢

由天然气或C4馏分中分离所得的丁烷，可脱氢制取丁二烯。丁烷脱氢是 强吸热过程，需要输入大量的热量才能获得有经济价值的转化率，但同时裂解 和产物二次反应也显得突出。因此，过程的关键是选择一种高活性的催化剂， 并要求尽可能降低温度。有两种工艺方法已在工业上得到应用：

①菲利浦法即二步法，第一步反应使用铬铝(氧化铬载在氧化铝上)催化 剂，温度600℃，将丁烷脱氢为丁烯，转化率30％，选择性80％；第二步反 应使用类似催化剂，温度650℃，将丁烯脱氢为丁二烯，转化率27％，选择性 76％。

②胡德利法该法在600℃、15kPa和绝热条件下使丁烷一步脱氢成丁二 烯。催化剂为浸渍了18％～20％氧化铬的活性氧化铝，每反应4～10min进行 一次催化剂再生。因系减压操作，催化剂再生十分麻烦，设备条件苛刻，要求配 有大口径耐高温快速启闭的阀门及大容量真空设备。反应过程实际上是丁烷与 丁烯的混合脱氢。反应气体分出丁二烯后进行循环，并与新鲜的丁烷混合进入 脱氢反应器。以原料丁烷计，单程转化率28％，选择性55％～60％，此法只 在美国采用，近年产量日趋减少。

(3)丁烯脱氢美国在40年代末开发的方法，其工艺过程的基本原理与 菲利浦法的第二步反应相似，但反应过程作了很多改进，主要是在丁烯原料中 加入大量蒸汽以降低烃分压，在有利于脱氢平衡条件下进行反应。此法所用催 化剂(氧化铬和稳定的钙-镍磷酸盐)寿命较长，丁二烯选择性较高(约90 ％)，但蒸汽用量大，60年代后被丁烯氧化脱氢法取代。

(4)丁烯氧化脱氢丁烯催化脱氢反应是可逆反应，转化率因受化学平衡 限制而不高，氧化脱氢法是在脱氢时通入氧气(空气)，改脱氢反应为氧化反 应，从而大幅度提高丁烯的转化率及丁二烯的选择性，其反应式为：

C₄H₈+1/2O₂-→C₄H₆+H₂O

丁烯氧化脱氢是1965年在美国石油-得克萨斯化学公司工业化，过程采 用铁尖晶石催化剂，反应器温度入口约350℃、出口约580℃，丁烯转化率可 达78％～80％，丁二烯选择性92％～95％。氧化脱氢法的丁烯转化率及选择 性较其他脱氢法高得多，因此，此法问世后被广泛使用。在美国，70年代末有 70％厂家采用此法生产丁二烯。中国丁烯制丁二烯装置也均采用此法。