[发明专利]一种镍基微孔材料在催化酯化反应中的应用

说明书

技术领域

本发明属于催化材料制备以及催化酯化反应技术领域，具体涉及到一种镍基催化材料及其在酯化反应中的应用。

背景技术

酯类物质是一类重要的有机原料，广泛应用于溶剂、增塑剂、树脂、涂料、香精香料、化妆品、医药、表面活性剂以及反应中间体等方面，而酯化反应是制备酯类物质的重要途径。由于其广泛使用性及重要性使得国内外学者对酯化反应的研究尤为重视。酯化反应通常需在催化剂作用下来完成，传统的合成方法是以相应的羧酸和醇为原料，采用浓硫酸为催化剂来制取，该法副反应多、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重、废酸排放污染环境。近年来，催化酯化方法如化学催化(无机酸，固体酸，离子液体催化等)、物理催化(微波催化、磁场催化等)、生物催化(生物酶催化)及反应工艺上等都取得很大的进步，使酯化产率大幅度提高，酯化产品的质量也明显改善。

CN101049573A制备了一种离子液体应用于酯化反应，具有较高的反应活性。CN1323655通过共沉淀法制备得到氧化物负载的固体酸催化剂，在催化乙酸与正丁醇的酯化反应中，乙酸正丁酯的收率达到90％。CN101108360A公布了一种硅钨、磷钨杂多酸负载型催化剂的制备方法，在酯化反应中表现出很好的活性和选择性。CN101485998A采用有机膦酸作为酯化反应的催化剂，酯化率达到90％以上。

目前，固体酸催化剂取代硫酸进行催化酯化反应，虽然克服了硫酸催化的一些缺点，如腐蚀严重，污染严重等缺点但是仍然存在不足，如：反应温度较高，制备工艺复杂，成本昂贵，催化剂容易失活，再生困难以及反应活性差等。对于离子液体作为催化剂，制备复杂、反应条件苛刻等缺陷限制其使用。生物酶催化虽然绿色环保，反应条件温和，但是反应时间较长，产率较低。

因此，开发一种制备简单，具有较高活性和选择性，产物收率高且污染较少的催化材料，引起研究者的广泛关注。

发明内容

本发明的意义在于克服了目前酯化反应催化剂存在的缺点，如：制备复杂，活性差，反应条件苛刻，污染环境等制备得到了微孔镍基催化剂，制备简单，稳定性高，且在酯化反应中表现出很高的活性，且环境友好。

本发明设计的催化剂通过以下方案制备。所述镍基催化材料的制备过程如下：将镍基化合物和一元或多元有机酸，分别分散于有机溶剂后制成一定浓度的母液；镍基化合物母液中Ni离子浓度为：Ni²⁺：0.01～2.5mol/L，一元或多元有机酸母液中有机酸根离子的浓度为：-COOH为0.01～2.5mol/L；

在0℃～150℃合成温度下，在搅拌条件下，按Ni²⁺/-COOH(有机酸根)20∶1～1∶10的摩尔比例，将上述的母液混合，反应0.1h～72h后，转移至反应釜，在0℃～200℃温度下，静置1h～360h；将沉淀物分离、洗涤、干燥后制得该镍基材料。

较佳为：所述镍基化合物为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、草酸镍、乙酰丙酮化镍、氨基磺酸镍、硬脂酸镍中的一种或多种；所述一元或多元有机酸为：甲酸、乙酸、丙酸、2-呋喃甲酸、2-吡啶甲酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、辛二酸、2，5-呋喃二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或多种。所述有机溶剂为：甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺中的一种或多种；合成温度为10℃～130℃，反应时间为：0.5h～30h；静置温度为：20℃～150℃，静置时间为：10h～240h；

镍基化合物母液中Ni离子浓度为：Ni²⁺：0.1～1.0mol/L；

一元或多元有机酸母液中有机酸根离子的浓度为：-COOH为0.1～1.0mol/L；所述Ni²⁺/-COOH的摩尔比例为：10∶1～1∶5。

更佳为：所述镍基化合物为：硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍、乙酰丙酮化镍中的一种或多种；所述一元或多元有机酸为：乙酸、2-吡啶甲酸、苯甲酸、乙二酸、2，5-呋喃二甲酸、对苯二甲酸中的一种或多种；所述有机溶剂为：N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺中的一种或多种；合成温度为20℃～50℃，反应时间为：1h～5h；静置温度为：80℃～150℃，静置时间为：24h～72h；镍基化合物母液中Ni离子浓度为：Ni²⁺：0.1～0.5mol/L；一元或多元有机酸母液中有机酸根离子的浓度为：-COOH为0.1～0.5mol/L；所述Ni²⁺/-COOH的摩尔比例为：5∶1～1∶2。