[发明专利]钠离子电池负极活性物质及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种钠离子电池负极活性物质及其制备方法和应用，具体涉及一种电位平台更高的钠离子电池负极活性物质，其制备方法及用于制备钠离子电池负极材料、负极及钠离子电池的应用。

背景技术

自80年代末Sony公司制造出第一个锂离子电池以来，以其高能量密度，长循环寿命，对环境污染小等特点，在小型电子设备上已经得到了广泛的应用，并且近年来开始应用于电动车和大型储能设备。

但是随着锂资源的日益消耗，人们开始将目光投向资源更为丰富的钠。关于用于钠离子电池的正极活性物质目前已有不少的报道，比如NASICON结构的Na₃Fe₂(PO₄)₃(C.Delmas，F.Cherkaoui，et.al.，Mater.Res.Bull.22，631(1987))、NaTi₂(PO₄)₃(S.Okada，T.Yamamoto，et.al.，J.Power Sources，146，570-574(2005))、金属硫化物FeS₂、TiS₂及氧化物Na_0.44MnO₂(Sauvage F.；Laffont L.；Tarascon J.-M.et.al.，Inorganic Chemistry，46，3289(1996))。但是钠离子电池的负极材料除了硬碳球(D.A.Steven andJ.R.Dahn，J.Electrochem.Soc.，147，1271(2000))以外鲜有报道。与在锂离子电池中的问题类似，由于硬碳材料的电位平台较低，很容易在负极表面形成金属钠的沉积，导致钠电池存在安全隐患。

由于锂离子电池和钠离子电池在诸多方面存在较大差异，如钠离子半径大于锂离子，许多氧化还原电对相对于Na⁺/Na的电位通常比Li⁺/Li低0.3～0.5V等，因此将锂离子电池的负极活性物质直接应用于钠离子电池是难以满足使用要求的。例如，目前商品电池中普遍使用的石墨负极，其嵌钠的容量很低并且不能循环；又如，锂离子电池中的高容量负极材料硅，也没有嵌钠的活性。目前，仍需继续寻找具有高的脱/嵌钠电位的负极材料。

发明内容

因此，本发明的目的在于克服目前钠离子电池负极材料电位较低且易形成钠沉积的缺陷，提供一种具有较高电位平台的钠离子电池负极活性物质及其制备方法和应用。

本发明提供了一种钠离子电池负极活性物质，该负极活性物质的通式为Li_4-xM¹_xTi_5-yM²_yO₁₂，其中，M¹为掺杂金属离子，可以选自Na、Mg、Al、Si、K、Ca、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、La、Ce、Ta、W、La或Ce，M²为掺杂金属离子，可以选自Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Ta、W、La或Ce，0≤x≤4，0≤y≤0.5。例如，当M²为Mg，x＝0，y＝0.05时，所述负极活性物质的化学式为Li₄Ti_4.95Mg_0.05O₁₂。

作为优选，M¹可以选自Na、Cu，M²可以选自Mg、Al、Cu、Zn、Zr、Nb，0≤x≤2，0≤y≤0.2。作为更优选，M¹可以选自Na，M²可以选自Mg、Al、Cu、Nb，0≤x≤1，0≤y≤0.05。

根据本发明的负极活性物质，其中，所述负极活性物质可以包覆有碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的一种或多种。

根据本发明的负极活性物质，其中，所述碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的厚度可以各自独立地为1～10nm。

本发明还提供了所述负极活性物质的制备方法，所述制备方法可以选自喷雾干燥法、固相法或溶胶-凝胶法中的任一种。