[发明专利]一种小孔径高通量中空纤维多微孔膜制备方法及其制品

说明书

技术领域

本发明涉及一种中空纤维多微孔膜制备的方法，以及根据所述制备方法得到的中空纤维多微孔膜制品，尤其涉及一种小孔径高通量中空纤维多微孔膜的制备方法，以及根据所述制备方法得到的小孔径高通量中空纤维多微孔膜制品。

背景技术

膜分离技术与传统水处理技术相比，膜技术具有节能、投资少、操作简便、处理效率高等优点，是近几十年来发展最迅速、应用最广泛的技术，膜技术的应用给人类带来了巨大的环境和经济效益。

膜材料作为膜分离技术的核心越来越受到人们的关注，各种形态和材质的膜材料的开发层出不穷，尤其以中空纤维状的聚合物膜材料的发展最为迅猛，先后出现了聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、磺化聚砜(SPS)、醋酸纤维素(CA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯（PVC）等多种特种工程高分子材料，这些材料的出现使得膜的品种和应用范围大大增加。在现有的制膜技术中，扩散致相转化（Diffusion induced phase inversion，简称DIPS）法是聚合物多孔膜制备的标准技术，可用于制备微滤、超滤、反渗透、透析膜等。按照相分离发生方式的不同分为控制蒸发凝胶法、蒸汽相凝胶法、浸入凝胶法。浸入凝胶法最常用且研究较多。在浸入凝胶法中，铸膜液浸入凝胶浴发生溶剂与非溶剂的逆向交换导致相分离。但是，对于DIPS制膜法，膜孔径以及膜孔隙率的控制是关键也是技术难题。尤其对于中空纤维膜，膜孔径的调节余地相对较小，铸膜液离开喷头至凝胶液之间的溶剂自然挥发时间一般不能太长，以免在相分离前即产生凝胶；初生态的膜丝进入凝胶液后，由于凝胶液可以从内外表面同时渗透，一旦凝胶过程开始，溶剂与非溶剂的逆向交换过程发生非常迅速，致使相分离过程不充分；外表面凝胶过程相对而言可以控制，而内表面的凝胶过程控制比较困难，这是因为内凝胶液的容量受到中空纤维内腔的限制，随着溶剂从膜内向凝胶液的扩散，内凝胶液中溶剂的浓度会迅速增加；此外，凝胶液的浓度配比，内外凝胶液的温度控制；铸膜液粘度及挤出压力的控制，都是控制膜孔径和孔隙率的重要因素。比如，在现有技术中，水是公认的最廉价的凝胶液成份，但若全部采用水作为凝胶液，易形成指状孔结构，所以本领域技术人员在凝胶液组分中加入铸膜聚合物的良溶剂，以缓和凝胶过程，避免大孔缺陷，但是这无疑增加了制膜成本，加重了纺丝生产线的环保处理压力。

另一方面，现有技术中制膜聚合物大多是疏水性的，例如，目前最为常用的聚偏氟乙烯树脂的临界表面张力是25dynes/cm，是最疏水性的聚合物材料之一，其溶液同样是疏水性的。而现有技术中，制膜过程均是采用制膜聚合物树脂的非溶剂作为凝胶液的主要成份，这些非溶剂大多是亲水的，具有相对较高的临界表面张力，其中最常用的聚合物非溶剂是水，水的临界表面张力达到72dynes/cm。当这样疏水性的铸膜液进入到表面张力相差很大的液体（如水）时，需要相当长的时间才能发生溶剂和非溶剂的交换，疏水性聚合物铸膜液会阻止水渗透进膜内，致使延误相分离过程，难以得到具有理想的分离功能的膜材料。

在现有技术中，已经有大量的文献讨论并披露了制膜相分离过程及孔径控制技术，如US4399035阐述了湿法制膜工艺所形成的二种典型的孔隙形态：圆形孔和非圆形孔。简而言之，二种微孔的形成取决于相分离时铸膜液的组合，当分相时铸膜液中聚合物浓度比较高时，聚合物相易形成相互联结的岛状结构，所形成的微孔好比是漂浮于聚合物相“海洋”的岛屿；当分相时铸膜液中聚合物浓度比较低时，聚合物相不能相互联结，相反地，聚合物贫相则相互联结，形成大的微孔以及高孔隙率。

又如，US7226541公开了一种采用标准的DIPS制膜工艺过程，包括：配制聚合物混合液，加热至50℃左右，用泵输送通过纺丝成型，进入一个5米长，温度为65℃的水凝胶浴，在收丝之前，在室温下进入二级水浴，完成对膜丝的凝胶和清洗过程。

在现有技术中，通常在铸膜液中加入大量的有机聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）、表面活性剂等，以调节铸膜液的界面特性，使进入凝胶液时，凝胶液中的非溶剂可以迅速地进入膜内进行置换过种，完成相分离过程。因此，这些有机聚合物被称为成孔剂。