[发明专利]一种基于石墨烯电极的离子选择性电极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电化学传感器技术领域，尤其涉及一种基于石墨烯电极的离子选择性电极及其制备方法。

背景技术

离子选择性电极是一类利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器，当它和含待测离子的溶液接触时，在它的敏感膜和溶液的相界面上产生与该离子活度直接有关的膜电势。作为一种能够快速、准确、方便、选择性地测定复杂样品中某种离子含量的分析测试工具，离子选择性电极已广泛应用于环境监测、生物医学检测、化工生产、地质检测等领域。传统的离子选择性电极由敏感膜、内充液和导电元件组成。然而，由于内充液的存在，使得这种传感器无法向微型化方向发展。

现有技术中，涂覆电极以其制备简单、易于微型化、且具有与传统离子选择性电极相同的灵敏度和选择性等特点，已广泛用于离子选择性电极的制备。涂覆电线电极由涂覆离子选择性聚合膜的金属线制成。然而，由于在膜与金属之间易于形成一层很薄的水层，因而电极会产生严重的电位漂移，重现性不好。水层中的氧化还原过程主要是溶解氧的还原，电极的电位漂移主要是由样品中pH和溶解氧的改变所引起。因此，为了使涂覆离子选择性电极具有较好的稳定性，必须选取憎水性较强，同时具有快速电子传递速率的基体用于制备离子选择性电极。

碳素材料具有较强的憎水性，同时成本低廉，因此可以用作离子选择性电极的基体。然而，常规的碳素材料如石墨、玻碳等，其电子传导速率较慢，基于这些材料作为基体的涂覆电极灵敏度较差。近年来，石墨烯材料由于其特殊的材料特性，已广泛用于各个领域。在电化学传感器领域，石墨烯的高比表电容和高电子传导速率特性使其成为研究和开发超电容的主要材料(Meryl D.Stoller，Sungjin Park，Yanwu Zhu，Jinho An，and Rodney S.Ruoff，Graphene-Based Ultracapacitors，Nano Letters，2008，8，3498-3502)。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中涂覆离子选择性电极电位不稳定和重复性差等不足，提供一种基于石墨烯电极的离子选择性电极，以碳素材料石墨烯制备的电极作为基体，通过涂敷离子选择性聚合物膜制备获得离子选择性电极，该电极具有较高的电位稳定性、灵敏度和选择性。

一种基于石墨烯电极的离子选择性电极，包括电极基体和涂敷在电极基体表面的离子选择性聚合物膜，所述的电极基体为电极中掺杂有石墨烯或通过电沉积在电极表面修饰有石墨烯膜的电极。

所述的电极基体可以采用基于化学还原石墨烯的碳糊电极或基于电化学还原石墨烯的表面修饰电极。

采用基于化学还原石墨烯的碳糊电极时：所述的电极基体为碳糊电极，碳糊电极的碳糊由石墨烯和粘合剂组成。

优选地，所述的石墨烯和粘合剂的质量比为7∶3～7∶7。

优选地，所述的粘合剂为石蜡油、离子液体或三苯胺。

更优选地，所述的离子液体为基于咪唑的或基于吡啶的六氟磷酸盐。

采用基于电化学还原石墨烯的表面修饰电极时：所述的电极基体为丝网印刷电极或玻碳电极，其表面通过电沉积修饰有石墨烯膜。

所述的离子选择性聚合物膜可以为钾离子选择性聚合物膜或钙离子选择性聚合物膜。

本发明提供了该离子选择性电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将石墨烯粉末与粘合剂混合，塞入电极套管中，压实，插入导线，制备获得掺杂有石墨烯的电极基体；

或者，在丝网印刷电极或玻碳电极的表面涂敷氧化石墨烯膜，通过电化学还原制备获得表面修饰有石墨烯膜的电极基体；

(2)在步骤(1)制得的电极基体表面滴涂含有离子载体的聚合物溶液，置于室温下干燥，形成所述的离子选择性聚合物膜。

步骤(1)中，所述的石墨烯粉末可以通过如下方式制备：取石墨粉，用强氧化剂将其氧化，然后经过滤、清洗、超声剥离获得氧化石墨烯分散液，再在氧化石墨烯分散液中加入还原剂，将氧化石墨烯还原成石墨烯，之后经过滤、干燥得到石墨烯粉末；其中，所述的强氧化剂可以为浓硫酸、高锰酸钾中的一种或两种混合物；所述的还原剂可以为硼氢化钠或肼。

所述的表面修饰有石墨烯膜的电极基体可以通过如下方式制备：在丝网印刷电极或玻碳电极的表面滴涂氧化石墨烯分散液，干燥后形成氧化石墨烯膜，置于磷酸缓冲液中利用电化学安培法进行电化学还原，将其还原成石墨烯膜。