[发明专利]高密度锂离子电池正极材料钴酸锂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料的制造技术，具体是一种高密度锂离子电池正极材料钴酸锂及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型的二次电池，具有比容量高、电压高、安全性好的特点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携式摄像机、DVD、MP3等便携式电器的驱动电源。但随着电子产品的不断升级换代，对其电源的要求也不断提高，市场需要电池材料的能量密度以每年5%的速度增长。

具体来说，锂离子电池的能量密度可以分为体积能量密度和重量能量密度，市场需要的是体积能量密度和重量能量密度的同时提高。

1、在提高体积能量方面

在同样的容量发挥前提下，要提高电池的体积能量密度，就需要提高电池活性物质的单位体积填充量。对于目前常用的钴酸锂材料来说，其颗粒越大，由于材料的粒度分布变宽其压实密度也越大，材料的体积填充量就越大，其体积能量密度就越大。因此，目前常用的钴酸锂材料，其颗粒的中位径（D50）不断增大，由5-10微米提高到10微米以上甚至到20微米，目的在于提高活性物质的填充量，进而提高材电池的能量密度，如一种提高钴酸锂中位径和振实密度的方法（CN 1328351），其目的在于提高材料的粒度，进而提高其振实密度、压实密度。专利CN 101284681发明的超大粒径和高密度钴酸锂及其制备方法也是为了提高材料的粒度进而提高其振实密度、压实密度。目前，D50为12微米钴酸锂其正常使用的压实密度为3.8-4.0g/cm³，D50为18微米为4.0-4.1g/cm³，D50为20微米为4.1-4.2g/cm³。但是，在对大颗粒钴酸锂材料的评价中发现，当颗粒增大后，正极材料的电化学性能会降低，其循环性能和倍率放电性能变差。因此不能满足日益增长的能量密度的要求。专利CN 101436666A进行的提高压实密度及能量密度的钴酸锂制备，其先制备大颗粒的钴酸锂颗粒，再通过碳酸钴和碳酸锂在大的钴酸锂颗粒表面造粒，从而制备出大颗粒钴酸锂表面沾附小颗粒的钴酸锂颗粒，进而提高正极材料的压实密度和体积比容量。但这种经过一次烧结的钴酸锂其结晶性不好，循环性能较差。专利CN 1665052A通过不同颗粒大小的钴酸锂进行混合能够提高材料的压实密度，进而提高材料的能量密度。然而，通过这种方法制备的钴酸锂，由于其小颗粒的钴酸锂含量较多，小颗粒钴酸锂的充放电速率较快，会给电池带来较大的安全隐患。

2、在提高重量能量密度方面

提高钴酸锂能量密度的另一方面为提高钴酸锂的充电比容量，而提高充电比容量的一个有效方法为提高充电电压。提高充电电压后（>4.2V），一方面由于钴酸锂中锂离子迁出将大于50%，由此造成钴酸锂的结构不稳定，容易发生结构的坍塌；另一方面，提高电压后材料的表面活性增强，容易与电解液发生反应，进而带来电池的安全隐患。

另一方面，提高钴酸锂的重量能量密度就是减小钴酸锂的颗粒尺寸，这样就会导致颗粒数量增多，颗粒间的空隙率增大。出现重量能量密度和体积能量密度不能兼顾的问题。再之，颗粒尺寸的减小，也会给电池的安全性带来隐患。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种兼顾重量能量密度、体积能量密度，同时材料的循环性能、倍率放电性能及安全性能较高的高密度锂离子电池正极材料钴酸锂及其制备方法。

本发明的高密度锂离子电池正极材料钴酸锂，其化学式是Li_1+xCo_{（1-a-b-c）}Mg_aTi_bAl_cF_dO_（2-d），其中，0≤a≤0.03，0.001≤b≤0.02，0≤c≤0.01，0≤d≤0.02，0≤x≤0.08；优选a值为：0.005≤a≤0.01，b值优选为：0.002≤b≤0.01，c值优选为0≤c ≤0.005，d值优选为：0≤c ≤0.005；阳离子M掺杂或包覆为镁、钛、铝几种元素中的一种或多种组合。

上述的钴酸锂材料由两种或三种不同粒度的钴酸锂进行级配，其中钴酸锂的中位径（D50）可以为1-4微米、5-8微米、12 -25微米这三种粒径范围中的两种或三种。

上述每两种不同粒度的钴酸锂重量比可以为：小颗粒比大颗粒为8:1～1:8。

上述材料的制备方法包括以下步骤：