[发明专利]含改性ZSM-11沸石的烷基化催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含改性ZSM-11沸石的烷基化催化剂及其应用，特别在用于甲苯和乙烯合成对甲基乙苯的择形烷基化催化剂。

背景技术

对甲基乙苯脱氢可得到对甲基苯乙烯，经聚合后可生产聚甲基苯乙烯新型塑料。该聚合物在比重，耐热性，透明度和收缩率等方面均优于现有的聚苯乙烯塑料。此外对甲基苯乙烯可与其它单体共聚，可提高某些聚合物的耐热性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸树脂涂料等方面的制造，因而受到广泛重视。长期以来还没有获取高浓度的对甲基乙苯的满意方法，要获得对位的产品，必须有一种性能良好的择形催化剂，要求沸石催化剂的孔道尺寸、晶粒大小和孔内酸中心强度合适，以及外表面的酸性得到抑制，有可能使甲苯烷基化反应打破对位甲基乙苯、间位甲基乙苯、邻位甲基乙苯产物的热力学平衡浓度分布，主要生成对位甲基乙苯。催化理论推测认为经化学改性的ZSM-5分子筛可以使甲苯和乙烯气相烷基化反应突破热力学平衡的限制，能获得90%以上浓度的对甲基乙苯，并且基本上不生成邻、间位甲基乙苯。近年来，这一课题的研究引起了各公司与科研机构的广泛兴趣，而且已经取得了一定进展，若能获得进一步的成功，将对对甲基乙苯的生产工艺产生巨大变革，对节约能源，简化设备，降低生产成本，提高经济效益都有非常重要的意义。

US5698756使用甲基硅油聚合物(Dow-550)对Si/Al=26的HZSM-5分子筛进行改性，每次负载7.8%的硅油聚合物，总共改性4次。然后在硝酸钠溶液中交换三次，再在200℃下进行干燥而得催化剂。催化剂评价条件为：温度450℃，甲苯空速5 h^-1，苯烯比4，总压0.7MPa；在甲苯转化率为15.45%的情况下取得了对甲基乙苯的总选择性大于77%效果，但还存在一定量的间位和邻位的甲基乙苯产物。

CN1103607A提供了一种催化裂化干气中乙烯和甲苯反应制取对甲基乙苯的择型催化剂。此种择型催化剂为一种含稀土的Pentasil型催化剂，选择适宜的化学改性剂进行改性：对分子筛进行铝和镁等浸渍改性，其氧化物改性剂的量不低于0.25%。将改性催化剂在温度350℃~420℃，质量空速0.3~0.5 h^-1，苯烯比4~6，反应压力0.1~1MPa的反应条件下对催化剂进行考评，可得到85%以上的乙烯转化率和90%以上的对甲基乙苯选择性。

以上文献都较好地提升了产物对甲基乙苯的对位选择性，但是产物总选择性的甲苯转化率仍较低，还不能满足实际生产的需求，从而限制了其工业化应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种含改性ZSM-11沸石的催化剂及其在甲苯和乙烯合成对甲基乙苯中的应用，解决了现有技术中甲苯转化率不高，对甲基乙苯的选择性较低，歧化反应和异构化反应等副反应严重等问题，从而提高甲苯烷基化反应的效果。

本发明含改性ZSM-11沸石的烷基化催化剂，以催化剂重量百分比计，具有如下组成：ZSM-11沸石30%~85%，粘合剂10%～60%，碱金属氧化物0.1%～10%，ZSM-11沸石改性助剂二氧化硅1%～20%，ZSM-11沸石改性助剂稀土金属氧化物0.5%~30%。

本发明催化剂组合物中，改性助剂二氧化硅和改性助剂稀土金属氧化物负载在ZSM-11沸石上，顺序为先负载改性助剂稀土金属氧化物，然后负载改性助剂二氧化硅。负载改性助剂二氧化硅采用液相硅沉积处理方法，用含硅有机化合物处理稀土金属氧化物改性的ZSM-11沸石，然后干燥焙烧即可。

本发明催化剂中，ZSM-11沸石SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20~500，优选为30~200，更优选为50~100，以重量百分比计，ZSM-11沸石在催化剂中的含量优选为40%~70%，更优选为50%~60%。

本发明催化剂中，ZSM-11沸石改性助剂二氧化硅的含量优选为2%~10%，更优选为3%~8%。ZSM-11沸石改性助剂稀土金属氧化物的稀土金属元素选自镧、铈、镨、铷、钷、钐、铕、镝、钆、饵、铥、镱和镥中的一种或多种，优选为镧或/和铈；以催化剂重量百分比计，稀土金属氧化物的含量优选为1%~15%，更优选为2%~10%。

本发明催化剂组合物中，粘合剂为氧化铝或二氧化硅，优选为二氧化硅；以重量百分比计，其在催化剂中的含量优选为15%~50%。

本发明催化剂组合物中，碱金属氧化物为钠的氧化物或/和钾的氧化物，以重量百分比计，其在催化剂中的含量优选为0.5%~5%，更优选为1%~3%。