[发明专利]热固性聚苯基喹噁啉树脂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于高性能热固性耐高温树脂领域，涉及一种热固性聚苯基喹噁啉树脂及其制备方法与应用。

背景技术

聚苯基喹噁啉(PPQ)是一类由芳香族四酮单体与四胺单体聚合制备的芳杂环聚合物材料。其特殊的分子结构赋予了其诸多优异的性能，如优良的耐热性和耐热稳定性、良好的力学性能、耐水解性、低吸湿率等，这些突出的性能特点使其非常有潜力作为高性能工程塑料、复合材料基体树脂、耐高温粘接剂等用于航空、航天、空间等高技术领域(Rabilloud G.High performance polymers 2.Polyquinoxalines and polyimides.Editions Technip，Paris，1999)。但是由于PPQ结构本身的刚性，导致其熔融温度和熔体粘度较高，难以采用常规成型工艺加工，多数情况下只能使用溶剂法制备膜材料。成型方式的单一已明显制约了PPQ的应用，如何在不损失其优良特性的前提下，改善其加工性能已成为PPQ应用亟待解决的问题。

研究证明，通过采用单体非等摩尔比聚合，并且采用反应性封端剂来适当地控制聚合物的分子量，从而降低其在高温下的熔体粘度，进而提高其树脂流动性是改善耐高温聚合物结构与加工性能矛盾的一条有效途径。对于PPQ树脂来说也是如此。通过设计相对较低的分子量能够显著降低PPQ的熔融温度和熔体粘度，进一步通过反应性封端剂的高温交联反应，可以提供PPQ固化物的力学性能及热性能。美国国家航空航天局(NASA)Langley研究中心的科研人员首先进行了这方面的研究，制备了乙炔基或苯乙炔基封端PPQ，通过控制分子量，使其熔体粘度可以达到相对较低的水平，进而采用模压、注射等工艺进行成型，固化温度一般低于350℃(Connell.J.W.，Smith.J.G.Chemistry and adhesive properties of phenylethynyl-terminated phenylquinoxaline oligomers，Journal of Adhesion，1997，60：15-26)。Harris等人则采用了新型的自缩聚方法，通过在分子链中引入较高比例的醚键，制备了线性及星形超支化结构的苯乙炔封端PPQ。从聚合物熔融性能的考察结果来看，醚键的比例较高对聚合物固化后的性能有较大影响，而支化形态对改善聚合物的熔融性能影响有限(Baek，J.E.，Harris.F.W.Synthesis and thermal behavior of phenylethynyl-terminated linear and hyperbranched polyphenylquinoxalines，Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry，2004，42：6318-6330)。

但目前的研究受制于四酮单体合成的高成本以及单一的品种。目前市面上尚没有商业化四酮单体出售。这主要是由于传统的四酮单体的合成工艺较为复杂，收率低。中国科学院化学研究所近期采用一种新工艺成功制备了一系列芳香族四酮单体，这种工艺采用低成本的4-硝基苯偶酰作为原料，通过与芳香族二酚的反应，一步即可制得四酮化合物(Li C.，Li Z.，Liu J.G.，et al.Synthesis and characterization of organo-soluble thioether-bridged polyphenylquinoxalines with ultra-high refractive indices and low birefringences，Polymer，2010，51：3851-3858)。由于二酚单体的种类繁多，因此采用该工艺可以方便地对四酮的结构进行改性。这为苯乙炔基封端PPQ的研制奠定了良好的基础，该项研究国内外尚未见系统报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种热固性聚苯基喹噁啉树脂及其制备方法与应用。

本发明提供的聚苯基喹噁啉树脂，其结构通式如式I所示。

其中，

Y＝-、-O-、-S-、-CH₂-或-SO₂-；

n为0～20的整数，优选n为1～8的整数，优选3～6的整数。

本发明提供的制备式(I)所示聚合物的方法，包括以下步骤：

1)将4-硝基苯偶酰与二酚化合物在碱性催化剂的作用下混匀进行硝基亲核取代反应，反应完毕得到式II所示四酮化合物；